Как правильно готовить водородную энергетику

Приветствую всех айтишников и технарей. Я не забыл про ЯМР, я помню! Но за последнее время на глаза попалось сразу несколько статей про водородную энергетику, и каждая из них грубо задевала тонкие профессиональные струны моей души. В связи с этим я решил, что молчать дальше нету мочи, и решил немного порассуждать в слух на тему, что не так с водородной энергетикой, и что не так с её критиками. Для понимания контекста поясню: я работаю в R&D и разрабатываю электрохимические источники энергии, в том числе и водородные топливные ячейки в моем анамнезе когда-то были. Поэтому я позволю себе изложить именно свое мнение, сформировавшееся у меня за время работы в это области, с минимумом пруфов (кого я обманываю, мне просто лень их искать и вставлять).

Итак, без длительных предисловий, водород сгорел. Вне зависимости от того, сгорел он сам или ему помогли катализаторы, уравнение материально-энергетического баланса выглядит так вот:

H₂ + 0.5O₂ --> H₂O + 286 кДж моль^-1

Ну или 142 кДж г^-1, кому как удобнее считать. Водород неплотный, а горит жарко, поэтому у него как у топлива высокая массовая плотность энергии, но низкая объемная. По этим параметрам (и по многим другим) ближайший аналог водорода как топлива - метан. Это очень важный для понимания места водорода в энергетике момент. Мы можем окислить водород непосредственно смешав его с кислородом, а потом ловить выделившуюся энергию в тепловой машине, но тогда мы ограничены КПД тепловой машины. А можем ловить её в электрохимической ячейке, КПД которой ограничен единицей. Вот тут-то и возникает соблазн запихнуть водородную ячейку в автомобиль и вместо 35-40% КПД современных ДВС получить 90-95%. Соблазн этот оказался настолько велик, что по дорогам вполне себе ездят серийные легковые автомобили на водородной тяге. Бонусом получаем выхлоп из чистейшей воды (нет, дождей больше не станет, об этом позже), что сильно снизит локальное пиковое загрязнение атмосферы больших городов, а также отсутствие шумов и вибраций от силовой установки.

Многие вспомнили, как в школе на уроке химии им показывали взрыв водорода. Кто учился поприлежнее, вспомнил про низкую плотность водорода, а особо прошаренные - ещё и про его сверхтекучесть и даже про водородное охрупчение металлов. Ну и ещё кто-то всерьез думает, что использование водорода как топлива сколько-нибудь заметно увеличит влажность и повлияет на гидрологию Земли в целом или отдельно взятых городов. Это самые популярные локальные (т.е. проистекающие из конструкции автомобиля) претензии к водородным силовым установкам, по крайней мере от неспециалистов. Насколько обоснованными эти претензии вижу я:

1. Взрывоопасность. Да, присутствует. На сегодняшний день задокументировано два взрыва объектов автомобильной водородной энергетики: автобус в США и заправка в Норвегии. Много это или мало? Посчитать матожидание не представляется возможным, но по моему мнению, оно сопоставимо с таковым для метана (беглый гуглеж выдает десятки случаев взрыва заправок и автомобилей только в СНГ) но, конечно, намного опаснее бензина или ДТ. Является ли это веской причиной для полного отказа от использования водорода как топлива? Я считаю, что нет. Скорее, это просто стимул к дальнейшему развитию химических и сорбционных систем хранения водорода. А пока их не изобрели, водородное топливо следует оставить профессионалам на грузовом коммерческом транспорте. Они получают за это деньги, их деятельность регламентируется и проверяется, они проходят регулярные медосмотры и т.д. То есть можно создать систему, которая будет поддерживать и проверять способность профессиональных водителей/машинистов/моряков безопасно работать с водородом. В случае личного транспорта это абсолютно нереально.

2. Низкая плотность. Количество водорода тепловым эквивалентом 1 ГДж весит 7 кг и занимает объем 78 м³ (при н.у.). Для сравнения, метан на 1 ГДж весит уже 20 кг, но занимает всего 28 м³. Борются с этим очень просто и прямолинейно - повышают давление в баллоне. Метан в баллонах качают до 200 бар, что соответствует 140 литрам на 1 ГДж, а водород - до 700 бар, что дает 111 литров на 1 ГДж. Вроде победа, но ценой давления в 700 бар. 700 бар это много, хотя и 200 бар уже тоже много. На мой взгляд, это сопоставимые давления, но утолщение стенок при переходе от 200 бар к 700 как минимум съест всю выгоду. А почему бы не сжать метан до 700 бар? Сжать-то можно, вот только выше 200 бар при температурах близких к н.у. плотность метана почти не растет с повышением давления. А почему бы не сжать водород ещё больше? Сжать-то можно, ещё в 3 раза примерно, и даже плотность будет расти почти линейно, но вот чисто технически что с сосудами, что с компрессорами под такие давления всё печально. А ещё при давлениях 1000+ бар начинают уже в заметной степени идти процессы, о которых речь пойдет ниже. В итоге фиксируем, что реальная плотность энергии водородного топлива с учетом устройства хранения довольно близка к таковой для метанового топлива. А на метане ездит большое количество коммерческого транспорта, то есть в рентабельности и рациональности его использования сомнений нет.

3. Сверхтекучесть. Явление это общеизвестное, вопрос в масштабе. Масштаб совершенно не таков, как себе представляют люди, в общих чертах знающие, что такое сверхтекучесть. Сверхтекучесть - это явление резкого увеличения коэффициента диффузии вещества (не обязательно газа) через материалы. Но это не значит, что вещество тут же попрет через любой металл как сквозь сито, нет. Коэффициент диффузии водорода через стали настолько мал, что его увеличение на несколько порядков из-за сверхтекучести ничего принципиально не меняет. Каждый сварщик прекрасно знает, что такое сжатый водород, и прекрасно знает, что баллоны с 200 атм водорода прекрасно стоят годами без потери давления. Я, как химик, который периодически работает с баллонным водородом, могу сказать, что и за 10-20 лет давление в баллоне не падает. Но у нас-то 700 бар? Коэффициент диффузии при переходе от 200 к 700 бар практически не изменяется. Само давление увеличивается в 3.5 раза, но и толщина стенки раза в 2-2.5 увеличивается. В итоге градиент давления (а именно ему пропорциональна скорость диффузионного массопереноса) увеличивается раза в полтора. То есть потери как были ничтожно малы, так и остались. И, заметьте - речь про потери за годы, а среднее время пребывания топлива в баке - дни, максимум недели. Поэтому нет, сверхтекучесть - это проблема мембранных систем, воздушных шариков, но никак не стальных баллонов. Есть ещё такое мнение, что даже малые количества водорода, проникающие посредством сверхтекучести или же просто при технологических операциях заправки и т.д. улетают из атмосферы Земли безвозвратно, и рано или поздно это приведет к заметному обеднению нашей планеты этим элементом. Да, безусловно, наша планета теряет атмосферу, и водород (если он, не окислившись, долетит до стратосферы) - первый кандидат на выбывание. Но водород - это промышленный газ, его и безо всяких водородных автомобилей производят без малого 100000000 тонн в год, и, разумеется, периодически разливают и выпускают в атмосферу в рамках технологических операций. Более того - это только направленное получение водорода, а есть же ещё побочные процессы, например, в гальванике, выделяющийся в результате которых водород даже не пытаются собирать - он летит в атмосферу весь. Я затрудняюсь сказать, сколько водорода из побочных процессов выделяет в атмосферу в год вся промышленность планеты, но речь явно идет о сотнях тысяч, а может быть и миллионах тонн водорода в год.

4. Водородное охрупчение. Моё любимое. Да, это тоже совершенно реальный эффект, но опять вспоминаем про сварщиков. Видели бы вы, как они кантуют баллоны...если бы те были в сколько-нибудь заметной степени охрупчены, то сварщики были бы в ещё большем дефиците, чем сейчас. Скорость водородного охрупчения конструкционных сталей, из которых делают баллоны, при 200 бар и температурах близких к н.у. измеряется сотками (*10 мкм) в год, а толщина стенки 4-5 мм. 1 мм изнутри будет охрупчиваться минимум 10 лет. Учитывая что разрушающее давление для таких баллонов 500 бар, потеря прочности в 1/4 от номинальной явно не приведет к разрушению при 200 бар. Скорость охрупчивания пропорциональна давлению, поэтому при 700 бар это будет, скажем, не 10 лет на 1 мм, а 3 года. Но и толщина стенки у таких баллонов выше раза в 2. Для тех, кто боится, что его баллон с водородом вдруг станет вялым и хрупким, есть два лайфхака. Первый - охрупчивание обратимо, и обращается оно процессом, в народе известным как низкотемпературный отжиг (200-250 С). А если ещё баллон и вакуумировать при этом - водород уйдет из металла на ура. Процедура копеечная, по времени займет один день. Поставьте в регламент регулярный, раз в 3-5-10 лет, низкий отжиг баллона - и охрупчивание задушено в зародыше. Но есть и второй лайфхак - поверхность баллона изнутри можно покрыть материалом, плохо проницаемым для водорода. Чем только сталь не покрывают - и лаками-эмалями всякими, и керамикой, и алюминием. Но в случае с баллонами это всё великолепие не используется - просто потому, что не надо. Не представляет водородное охрупчивание сколько-нибудь значимой проблемы для баллонов.

5. Выделяющаяся вода. Тут особо не о чем говорить. Учитывая КПД автомобильной силовой установки на водородном топливном элементе, на 1 ГДж водородной энергии выделяется 90-95 кг воды. Учитывая же КПД автомобильной силовой установки на бензине, на 1 ГДж бензиновой энергии выделяется 85-90 кг воды.

Теперь про проблемы, которые не особо видны постороннему, но тем не менее очевидны специалистам в области и требуют решения. Ну, про хранение уже было, второй раз не вижу смысла упоминать.

• Самая большая проблема спрятана внутри самой ячейки, и это катализатор. Но не катализатор окисления водорода, там-то всё хорошо и приятно, а катализатор второй полуреакции - восстановления кислорода. Обе полуреакции идут на платине, однако при стехиометрическом расходе реагентов, восстановление кислорода требует в 10 раз больше платинового катализатора, чем окисление водорода. Не стоит воспринимать эти значения как расход платины - катализатор не расходуется. Просто плотность тока восстановления кислорода на платине в 10 раз ниже, чем окисления водорода. Над этим бьется очень много исследователей, китайцы в своих статьях рисуют в фотошопе эффективность в полтора-два раза выше, чем у платины, однако по факту пока что замены платине не найдено. Конечно, после исчерпания ресурса ячеек платину из них извлекут, и степень извлечения очень близка к 100%, но всё же хотелось бы уменьшить её разовую загрузку в силовую установку. Так и мало того, даже на таком количестве платины наблюдается заметное снижение КПД (Кулоновской эффективности, если быть точным). И дальнейшее повышение загрузки платины не помогает.

• Вторая проблема, тоже спрятанная в ячейке, это CO₂. Самые эффективные топливные ячейки - на щелочных электролитах, а щелочь поглощает углекислый газ из воздуха. Поэтому для того, чтобы вставить в автомобиль эти ячейки и повысить тем самым его энергоэффективность, надо либо возить с собой баллон кислорода, что абсурдно, или чистить входящий воздух от CO₂, что хоть и не дорого, но всё-таки занимает место, стоит денег и требует регулярной замены поглотителя (владельцы новых мерсовских дизелей, привет вам с вашей мочевиной).

• Проблема транспортировки. Это уже проблема не научная, а чисто инженерная, но стоит она достаточно остро. Тут без комментариев обойдусь, и так всё понятно, наверное.

Но всё это мелочи по сравнению с главной проблемой водорода как транспортного топлива - он получается из метана. То есть мы берем метан, который, как мы выяснили, по своим топливным характеристикам очень даже близок к водороду, и, затратив энергию, ресурсы и время, делаем из него водород. Нет, метан при этом не "сжигается" до CO₂, кроме водорода из него получается CO, который далее перерабатывается до вполне нужных и полезных крупнотоннажных химикатов, но всё равно мы часть энергии теряем. При том, что мы могли просто привезти этот самый метан на заправку и залить в автомобиль. Да, мы не выделяем CO₂ на всем цикле, и это единственное преимущество использования водорода как транспортного топлива.

Напрашивающийся вывод: водородное топливо плохо подходит для транспорта. Для личного очень плохо подходит, для большого коммерческого использовать можно, но каких-то существенных преимуществ оно не дает. Так для чего же оно нужно и почему в этом направлении продолжает работать куча исследований? Варианты "повесточка", "модно", "все дураки" и так далее - оставим любителям примитивных объяснений и попробуем взглянуть чуть шире, а именно в сторону буферных систем накопления энергии для сглаживания неравномерности генерации ВИЭ. Для буферных систем цикл "электролиз - топливный элемент" отлично подходит, и вот почему:

• Проблема транспортировки исчезает. Где сгенерировали - там и сожгли.

• Хранение из проблемы превращается в расходы, причем весьма умеренные. Стационарные хранилища водорода любого размера промышленность (химическая, металлургическая) активно использует уже более 100 лет, и за это время прекрасно научилась это делать дешево и безопасно. Низкая объемная плотность энергии для стационарного хранилища - не проблема.

• Проблема безопасности теряет свою остроту. Хранилище водорода на промышленном объекте - рядовой с точки зрения безопасности элемент, с ним работают исключительно профессионалы, на нем установлены дорогие (стоимость размывается на большой объем хранилища) и сложные системы детектирования утечек и предотвращения возгорания/взрыва, которые на автомобиль поставить невозможно.

• CO₂. Удаление углекислого газа из воздуха в масштабах предприятия намного проще и дешевле, чем в масштабах автомобиля, его можно удалять криогенно. Более того - его можно потом ещё и продавать, спрос высокий и стабильный.

• Промышленная фильтрация выходящего потока и централизованный аффинаж отработавших топливных элементов сведет на нет потери драгоценной платины.

Остается одна проблема - катализатор восстановления кислорода. И именно на её решение и направлены основные усилия исследователей в области водородной энергетики. Не все - потому что есть ещё связанные задачи по разделению электродных пространств, по оптимизации состава электролитов, но это скорее доводка. А вот с катализаторами пока затык. Максимум что удалось - снизить загрузку платины на ~30%, но надо-то в 10 раз! Одно время, лет 5-7 назад, валом повалили статьи, в основном из Китая, о углеродных катализаторах, сильно превосходящих платину, но они к сожалению не воспроизводятся. А то, что эти катализаторы до сих пор не коммерциализированы даже на уровне стартапов, говорит о том, что это, к сожалению, была волна фальсификаций на хайповой теме, а не реальный прорыв.

Сейчас КПД цикла "электролиз - топливная ячейка" достиг 60%, что уступает ГАЭС с их 70-75%, однако ГАЭС требуют больших даже в масштабах стационарного промышленного объекта площадей, и могут строиться только определенных местах с подходящим рельефом и геологией. Водородные буферные станции линейно масштабируются в широких пределах, и потому доступнее ГАЭС: маленькие ГАЭС неэффективны, поэтому их может себе позволить только государство, ну, возможно, крупнейшие госмонополии, а водородную буферную станцию - любое более-менее крупное предприятие. Кроме того, КПД цикла ГАЭС уже фактически уперлось в технический предел, тогда как КПД топливной ячейки (именно на ней идет основное падение КПД) ещё имеет потенциал к росту. Если её КПД поднять хотя бы на 10% - она сможет на равных конкурировать с ГАЭС.

Стоит также понимать, что потенциал топливных элементов отнюдь не исчерпывается водородной энергетикой. В топливных элементах можно перерабатывать практически всё, что потенциально способно окисляться кислородом. Впрочем, это уже совсем другая история...