Практически все материалы имеют некое собирательное название, которое обобщает их происхождение, физические и химические свойства, применение и т. д. Однако, если рассматривать их по отдельности, то каждый из них, хоть и относится к одной группе, но все же обладает отличительными чертами. Это касается и пластиков. Их состав и даже внешние характеристики влияют на их свойства, в том числе и на возможность их переработки. К примеру, пластиковые отходы темных цветов (например, черного) гораздо сложнее сортировать, потому их доля в перерабатываемых материалах весьма мала. Ученые из Американского химического общества (Вашингтон, США) разработали новую методику переработки черных и цветных пластиковых отходов в повторно используемые материалы с помощью солнечного света или белого светодиода. Как именно работает эта методика, и насколько она эффективна? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Изображение №1
Фототермическое преобразование — это явление, при котором наноматериалы или хромофоры могут преобразовывать свет в тепловую энергию. При облучении агенты фототермического преобразования возбуждаются и подвергаются безызлучательному распаду, выделяя тепло, локализованное на поверхности наночастиц, при этом поддерживая относительно низкие объемные температуры. В отличие от объемного нагрева, где константа скорости одинакова по всей реакционной среде, скорости реакции наиболее высоки вблизи поверхности частиц и уменьшаются с расстоянием (1A). В результате тепло можно применять с пространственным и временным контролем, увеличивая скорости реакции, обеспечивая при этом высокую селективность реакций и избегая образования побочных продуктов.
Нагревание в инертной атмосфере, или пиролиз, возникло как стратегия химической переработки в мономер (CRM от chemical recycling to monomer) для уменьшения загрязнения пластиком. Растущее производство пластика, короткий срок службы пластика и присущая ему химическая инертность привели к огромному накоплению отходов на свалках и в окружающей среде, что создает огромные угрозы для окружающей среды и ее обитателей. Для химической переработки коммерческих пластиков требуются высокие температуры, чтобы превзойти температуру деградации (Td) полимеров и граничную температуру мономера (Tc), при которой скорость полимеризации и деполимеризации становится одинаковой. При гомолитическом расщеплении цепи полимерные радикалы дают мономеры посредством депропагандирования при повышенных температурах (1B). Этот процесс обычно требует объемных температур выше 300 °C для достижения деполимеризации и часто включает конкурирующие побочные реакции. Для сравнения, фототермическое преобразование обеспечивает локализованный нагрев с помощью простого облучения светом, при котором системы достигают высоких температур на поверхности фототермических агентов за пикосекунды или наносекунды, но поддерживают более низкие объемные температуры. Более того, деполимеризация в основном происходит вблизи поверхности фототермического агента при облучении, в то время как температура экспоненциально снижается по мере высвобождения мономеров из полимерной смеси, что сводит к минимуму побочные реакции.
Фототермическое преобразование является новым подходом к коммерческой деполимеризации пластика из-за высокоселективного применения тепла. Однако существуют проблемы с определением практичных фототермических агентов, которые легко встраиваются и могут быть повторно использованы, что затрудняет внедрение. Технический углерод является подходящим кандидатом для устранения этих ограничений, поскольку это недорогой материал на основе углерода, способствующий фототермическому преобразованию для органических реакций. Кроме того, он часто используется в качестве черного пигмента или добавки в черных пластиках (1−40%), улучшая физические свойства коммерческих пластиков. Исторически черные пластики представляли уникальную проблему переработки из-за черных наполнителей, которые приводят к неэффективной сортировке. При уровне переработки почти 0% черный пластик в конечном итоге скапливается на свалках или сжигается, что приводит к дополнительному загрязнению окружающей среды. К счастью, усилия по улучшению сортировки черного пластика продемонстрировали значительный прогресс, однако решения для методов переработки остаются в значительной степени неизученными. В результате наблюдается отсутствие комплексных стратегий переработки, поскольку пигмент увеличивает инертность к различным воздействиям (включая механическую силу, свет и тепло; 1C).
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые продемонстрировали уникальную стратегию по уменьшению загрязнения черным пластиком и содействию экономике замкнутого цикла для полистирола (PS от polystyrene). Используя существующие фототермически активные добавки в черных пластиках, ученые использовали свет для деполимеризации коммерческих пластиков обратно в мономеры (1D). Сначала осуществимость фототермической деполимеризации PS была установлена с помощью сажи, используя модельную систему композитов полистирол-технический углерод (PS-CB от polystyrene−carbon black) с известными концентрациями технического углерода. Последующее облучение видимым светом позволяет деполимеризовать черный PS и сополимеры стирола в мономеры. В частности, данный метод оказался эффективным для деполимеризации черных полистирольных пластиков из отходов потребления без дополнительной сажи или других катализаторов.
Результаты исследования
Изображение №2
Первым делом ученые изучили осуществимость фототермической деполимеризации с участием технического углерода в контролируемой системе без коммерческих добавок, кроме технического углерода. Ученые выбрали коммерчески релевантный метод эмульсионной полимеризации для приготовления PS, залитого техническим углеродом, для легкого доступа к полимерам с высокой молекулярной массой. Поскольку технический углерод является эффективным фототермическим агентом, можно предположить, что светодиоды низкой интенсивности 660 нм могут термически активировать радикальный инициатор для полимеризации. Наблюдалось почти количественное превращение стирола в PS с высокой молекулярной массой в присутствии 0.5–5 мас. % технического углерода (2A, 1–4). Чистый PS был синтезирован с помощью термической эмульсионной полимеризации (2A, 5). Фильтрация полимерных осадков давала на выходе > 80% материала PS-CB во всех случаях. Технический углерод был количественно извлечен из полимерных частиц, что позволило получить изолированный полимерный материал с содержанием технического углерода от 0.6 до 5.4 мас.% (2A, обозначается PS-CBx, где x — это мас.%).
После синтеза образцов PS-CB ученые приступили к исследованию фототермической деполимеризации. Для достижения эффективной деполимеризации локальные температуры сажи должны превышать Tc. Чтобы превысить 395 °C (Tc для стирола), был выбран высокоинтенсивный белый светодиодный свет для максимизации теплопередачи от сажи к PS. Образцы PS-CB проверили с различной загрузкой сажи, чтобы установить влияние весовой нагрузки на эффективность фототермической деполимеризации (2B). Основным продуктом деполимеризации был мономер стирола, а также были обнаружены димер, тример, толуол и α-метилстирол (AMS от α-methylstyrene). Наблюдалось увеличение количества мономера стирола с увеличением мас.% сажи, достигнув максимума в 57% мономера стирола при загрузке 5 мас.% (2B). Чистый PS не подвергался деполимеризации без сажи при облучении белым светодиодом. Это указывает на то, что фототермическая конверсия способствовала процессу. Примечательно, что измеренные объемные температуры не превысили 150 °C, что намного ниже Td для полистирола.
Чистый стирол, димер и тример были успешно разделены в приемной колбе, конденсаторе и реакционном флаконе (2C). Ученые оценили эти образцы с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS от gas chromatography−mass spectrometry), чтобы подтвердить образование всех продуктов. Была учтена потеря восстановления массы на небольшое количество стирола, вытекающего из приемной колбы, и незначительное количество других побочных продуктов. Несмотря на это, после фототермической деполимеризации спектры 1H NMR (спектроскопия ядерного магнитного резонанса) и GC-MS показали чистое распределение продукта мономера, димера и тримера. После оптимизации условий фототермической деполимеризации ученые продемонстрировали возможность вторичной переработки всех компонентов системы (мономеров и сажи), подтверждая цикличность разработанного метода.
Изображение №3
Чтобы исследовать механизм деполимеризации полистирола в разработанной системе, ученые провели исследования динамики как синтезированного в лаборатории, так и коммерческого полистирола. При использовании низкомолекулярного полистирола (Mn = 18 кДа) с концами цепи TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил) или без них остаточная молекулярная масса полистирола не уменьшалась в течение всего времени реакции, несмотря на образование мономера стирола (3A, 3B). Коммерческий полистирол (Mn = 84 кДа) продемонстрировал схожие свойства деполимеризации, где молекулярная масса полимера изначально уменьшалась, но затем оставалась постоянной, в то время как выход стирола увеличивался (3C, 3D). Димеры и тримеры стирола образовывались одновременно со стиролом, что указывает на их образование из полистирола, а не на олигомеризацию мономеров стирола (3E). При нагревании смеси тримеров и димеров количество тримера уменьшалось, в то время как количество α-метилстирола (AMS), стирола и толуола увеличивалось. Это, вероятно, было результатом расщепления тримера (3G).
Чтобы изучить влияние молекулярной массы на эффективность фототермической деполимеризации, ученые исследовали деполимеризацию полистирола с различной молекулярной массой (Mn = 0.5−196 кДа; 3F). Более крупные полимеры деполимеризовались эффективнее, чем более мелкие, что может быть связано с более слабыми связями C−C из более крупного полистирола и повышенным приростом энтропии за счет деполимеризации. Тем не менее полистирол с Mn более 2.7 кДа полностью деполимеризовался с выходом стирола 37–50%, что подчеркивает применимость системы в широком диапазоне молекулярных масс.
Из этих экспериментов механизм образования малых молекул из полистирола посредством фототермической деполимеризации показан на 3G. Ученые считают, что фототермическая деполимеризация происходит посредством случайного разрыва цепи основной цепи полистирола с последующим полным депропагированием (расцеплением конца цепи) до мономеров стирола. Эта гипотеза подтверждается почти идентичным поведением деполимеризации образцов полистирола с концевым TEMPO и с концевым H. Димеры и тримеры возникают в результате событий внутримолекулярного переноса атома водорода (HAT от hydrogen atom transfer), происходящих одновременно с депропагированием. Со временем тример далее расщепляется на стирол, толуол и AMS. Это дополнительно подтверждается наблюдением 1,3-дифенилпропана в GC-MS.
Изображение №4
Сополимеры стирола представляют интерес для деполимеризации, поскольку стирол часто используется в синтезе сополимеров для создания новых материалов. Ученые считают, что их система способна на деполимеризацию сополимеров. Сначала ученые сополимеризовали стирол с метилакрилатом (PS-co-PMA-CB5.3), акрилонитрилом (PS-co-PAN-CB5.3) и изопреном (PS-co-PICB5.1) с помощью фототермического эмульсионного синтеза (4A). Также был синтезирован ударопрочный полистирол (HIPS-CB6.2) с помощью привитой сополимеризации стирола на полибутадиене (PB от polybutadiene) с использованием фототермической объемной полимеризации (4B).
Затем эти сополимеры были подвергнуты фототермической деполимеризации в течение 1 часа с использованием протокола дистилляции. Было обнаружено умеренное количество стирола и небольшое количество сомономеров, таких как метилакрилат, акрилонитрил и изопрен. Ожидалось, что деполимеризация сополимера будет более сложной по следующим причинам. Поскольку эти сомономеры имеют более высокие предельные температуры, сополимеры с меньшей вероятностью будут депропагировать, чем чистый полистирол. Более того, эти сополимеры будут более склонны к побочным реакциям, особенно для PS-co-PI-CB5.1 (с 71 мас. % стирола), из-за дополнительных цепей алканов и алкенов на основной цепи, которых нет у других сополимеров. После гидрирования PS-co-PI-CB5.1 ученые провели фототермическую деполимеризацию и получили выход стирола 20%. Гидрирование сополимера не повлияло на выход стирола, что указывает на то, что двойные связи не обязательно препятствовали эффективности системы фототермической деполимеризации. Также был синтезирован другой PS-co-PI-CB5.2 (с 30 мас. % стирола) и наблюдался выход стирола 14% после фототермической деполимеризации.
Таким образом, более высокая концентрация углеводородов на основной цепи вызывает дальнейшее снижение выхода стирола, возможно, потому, что эти дополнительные атомы углерода вызывают больше побочных реакций, предотвращая образование стирола. Несмотря на эти проблемы, общие результаты показали потенциал использования фототермической деполимеризации в качестве многообещающего пути для деконструкции сополимеров стирола.
Изображение №5
Далее ученые продемонстрировали применимость своего метода фототермической деполимеризации на коммерческих образцах PS и его потенциальную промышленную ценность для переработки пластиковых отходов. Образцы черного полистирола, включая вспененный полистирол (вспененный PS), пищевые контейнеры, крышки для кофейных чашек и т. д., были подвергнуты стандартным условиям деполимеризации без добавления технического углерода или других металлических катализаторов. Интересно, что восемь черных полистирольных пластиков были успешно деполимеризованы до мономеров стирола с выходом до 53% (5A). Несмотря на то, что эти материалы содержали различные количества технического углерода или других добавок, был получен выход стирола > 30%, что подчеркивает общность подхода и устойчивость к вариациям. Кроме того, белые или прозрачные образцы полистирола были обработаны расплавом с техническим углеродом для получения пленок технического углерода с содержанием 5 % вес. При тех же условиях деполимеризации наблюдались схожие выходы стирола (до 54%), сопоставимые с фототермической деполимеризацией синтезированной смеси PS-CB.
Первых 5 минут деполимеризации черного пенополистирола под воздействием солнечного света (скорость видео 30х).
Эти результаты показали, что технический углерод может быть добавлен после использования к образцам пластика не черного цвета и по-прежнему выполнять эффективную деполимеризацию. Кроме того, ученые провели деполимеризацию на весах 3 и 6 г этого материала и достигли выходов стирола до 44%.
В зависимости от использования отходы PS после потребления часто загрязнены пищевыми продуктами или другими примесями. Чтобы имитировать эти условия, ученые провели фототермическую деполимеризацию черного PS-пенопласта в присутствии различных пищевых загрязнителей (20 мас. %), чтобы проверить надежность разработанной методики. К счастью, восстановление мономера образца с сахарозой оставалось практически идентичным с незагрязненными образцами (5B). Масло канолы и соевый соус немного снизили выход стирола до 46%. Кроме того, несмотря на наличие поглотителя радикалов (витамин С или аскорбиновая кислота), который может гасить радикалы на основной цепи полимера, восстановление стирола все еще составляло 37% в присутствии апельсинового сока.
30 минут фототермической деполимеризации коммерческого PS-CB5.0 (скорость видео 120х).
После успешной деполимеризации коммерческих черных пластиков ученые поставили перед собой цель изучить потенциал солнечного света как единственного источника облучения. Используя линзу Френеля, ученые облучали коммерческий PS сфокусированным солнечным светом в статическом вакууме. Образец черного пенопласта PS полностью деполимеризовался и через 5 минут выделил 80% стирола, в то время как чистый коммерческий порошок PS остался нетронутым в качестве контрольной группы (5C). По сравнению со светодиодами, сфокусированный солнечный свет показывал более высокую эффективность и полноту реакции.
Черный пластик усложняет переработку, так как для переработки нечерного пластика требуется отделить этот материал. Ученые продемонстрировали фототермическую деполимеризацию смешанного цветного полистирола, чтобы проиллюстрировать, что смешанные потоки пластиковых отходов совместимы с разработанной стратегией переработки без отделения черного пластика (5D). Даже 10% по весу черного пенопласта могли обеспечить >40% стирола при облучении светодиодами, с увеличением выхода стирола при более высокой загрузке черного пластика. Также было получено 44% стирола с разноцветной смесью полистирола, содержащей кусочки красного стаканчика, желтого пенопласта, прозрачного стаканчика и черного пенопласта. В конечном итоге образцы смешанного цветного полистирола были подвержены сфокусированному облучению солнечным светом, достигнув выхода стирола 67−72% при 10−75% по весу черного пластика всего за 5 минут (5D).
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали разработанный ими метод переработки черного пластика путем фототермической конверсии для полимеризации и деполимеризации полистирола с использованием технического углерода в качестве фототермического конверсионного агента. Деполимеризация была эффективной даже при загрузке техническим углеродом в 5% и использованием белых светодиодов в качестве источников облучения. Однако использование сфокусированного солнечного света давало еще больший результат.
Данное исследование показывает, что солнечный свет может быть использован как инструмент химической переработки пластиков, используя добавки, которые часто уже присутствуют в его составе. Данный метод позволяет на выходе получить полезные химические соединения, которые могут быть использованы в дальнейшем. Опыты показали, что фототермическая конверсия черного пластика из отходов позволяет получить на выходе порядка 53% мономера стирола. Но это показатели при использовании лишь светодиодов, они возросли до 80% при использовании солнечного света.
Ученые уверены, что их разработка будет способствовать совершенствованию. Экономики замкнутого цикла, позволил перерабатывать пластики без оглядки на их цвет, что ранее было проблематично. Это позволит не только получать полезные для производства химические соединения из отходов, но и уменьшить негативное влияние на окружающую среду, так как ранее сжигаемые черные пластики, к примеру, теперь можно будет перерабатывать с той же успешностью, что и белые.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
Автор: Dmytro_Kikot
