Li-ion аккумуляторы. Когда ученые изобретут батарейку с большой емкостью

1. Введение

Здравствуйте, уважаемые читатели Хабра.

Написать данную статью меня побудило то, что в силу профессиональной специфики разработчика электротранспорта мне часто приходится сталкиваться с вышеуказанным вопросом.

Действительно, многим интересно из практических соображений, когда у нас будут:

• смартфоны и ноутбуки, которые работают неделю без подзарядки;

• электромобили, которые полноценно конкурируют с ДВС по дальности хода;

• квадрокоптеры, летающие несколько часов, пассажирские электрические авиалайнеры и прочее.

2. Обзор способов получения энергии

С точки зрения фундаментальных основ современного научного знания об устройстве материи, физике известны три вида процессов, в ходе которых может выделяться энергия:

• ядерные реакции;

• химические реакции;

• гравитационные реакции перемещения :)
  (говорить в статье о них мы не будем, так как гравитационные взаимодействия относятся к самому слабому виду фундаментальных взаимодействий и компактный источник энергии для носимой электроники и для электротранспорта в земных условиях принципиально не может быть создан. Если, конечно, мы не говорим о том, чтобы забраться на горку, и оттуда съехать под действием силы тяжести.
  Впрочем, это не мешает использовать гравитационные аккумуляторы в стационарных условиях).

3. Кратко о проблеме "ядерной" батарейки

Известно, что ядерные реакции имеют потрясающее значение плотности энергии, превышающее таковое у химических источников энергии в десятки и сотни миллионов раз.
Это обусловлено тем, что энергетические переходы происходят в самом "сердце" материи - её ядрах атомов.
Ядро любого атома (кроме водорода) состоит из весьма плотноупакованной группы нейтронов и протонов и имеет размер несколько фемтометров. Это меньше самого атома в десятки тысяч раз. Учитывая то, что закон обратных квадратов для электромагнитного взаимодействия актуален и для таких маленьких масштабов, то кулоновские электростатические силы, действующие внутри ядра превышают силу взаимодействия между атомами в сотни миллионов раз!

Это дает нам и огромный энергетический потенциал ядерных источников энергии, который описывается характерными значениями в десятки и сотни миллионов кВт-ч/кг для делящихся изотопов, но этот же потенциал заключает в себе обратную сторону медали.

Проникающее излучение.

Любые ядерные превращения сопровождает неизбежный атрибут - высокоэнергетические частицы, которые рождаются внутри трансформирующихся ядер атомов и вылетают оттуда наружу. Энергия таких частиц по порядку величины такова же, как и та полезная энергия, которую способен вырабатывать ядерный источник энергии. Два вида частиц, такие как нейтроны и гамма-частицы - обладают очень высокой проникающей способностью и крайней опасностью радиоактивного характера для любых биологических организмов.

Можно ли как-то защититься от этих частиц?

Изготовление эффективной легкой "брони", защищающей оператора, людей, технику от нейтронов и гамма-излучения наталкивается на фундаментальную проблему нашей материальной реальности:

- наша материя очень рыхлая и разреженная на квантовом уровне.

Любое твердое вещество, которое мы привыкли считать твердым, будь то металл или камень представляет собой конструкцию из связанных между собой атомов, которые "сцепляются" друг с другом внешними валентными электронными оболочками. Характерная энергия связи атомов между собой в веществе по порядку величины равна энергии связи внешних валентных электронов с ядром атома - несколько эВ (единица энергии, равная примерно 1.6х10^-19 Дж).

Как прочувствовать единицу "один электрон-Вольт" на нашем бытовом уровне?

• 1 эВ - такую энергию будет иметь каждая элементарная частица в куске вещества, если этот кусок разогнать до скорости в несколько км/с;

• 1 эВ - такая энергия соответствует температуре в несколько тысяч градусов;

• 1 эВ - такая энергия в расчете на одну элементарную частицу при переводе на макромасштабы равна 96485 Дж на один моль таких частиц (постоянная Фарадея). Если вещество состоит из легких атомов в начале таблицы Менделеева, то 1 эВ эквивалентен плотности энергии в пару десятков МДж/кг (единицы кВт-ч/кг), а если вещество состоит из тяжелых атомов - то единицы МДж/кг (десятые доли кВт-ч/кг). Это характерное значение энергии, которую необходимо вложить в некоторый объем материи, чтобы она "распалась на атомы".

Мы живем в материальной мире с "электронвольтным пределом", и большинство достижений нашей цивилизации уперлось в этот предел.

• где космические корабли, которые отправляют космонавтов на Марс и на спутники Юпитера?

• где материалы, способные выдерживать температуры в 10000 и более градусов?

• где материалы, способные выдержать при толщине в 1 мм выстрел из винтовки вблизи?

• где топливные смеси, которые дают энергию и температуру на порядок большие, чем бензин, керосин или сжигание водорода?

• где, наконец, те самые эльфийские лепешки лембас из Властелина Колец!

Их нет. И виной тому не лень ученых и не тупик в развитии техники, а тот самый "электронвольтный предел", который фундаментально заложен в основу всего нашего предметного материального мира.
Желающие более глубоко ознакомиться с данной проблемой могут обратиться к прекраснейшим статьям автора eugeneb0 про "пружинный предел" (он выбрал такое название для электронвольтного предела :) ).

Вернемся к проникающему излучению.

Прочувствовать, что такое - наша твердая материя на квантовом, сущностном уровне может помочь данная схематическая иллюстрация:

С точки зрения нейтрона, движущегося со скоростью 10000 км/с или гамма-частицы (фотона) с энергией в несколько миллионов эВ любые наши твердые предметы (включая самые прочные стали или алмазы) представляют собой разреженную эфирную (можно сказать: "эфемерную") субстанцию с редкими включениями по-настоящему твердой материи в виде ядер атомов. Однако, из-за того, что расстояния между ядрами превышают их диаметр в десятки тысяч раз - вероятность частице опасного проникающего излучения столкнуться именно с ними - крайне мала. Все остальное пространство представляет собой разреженные облака электронной плотности, которые прошиваются МэВ-ными частицами, как слои хлопчатобумажной ткани пулей из огнестрельного оружия.
Иллюзия "твердости" предметного мира возникает в нашем сознании исключительно в процессе ощупывания вещей из железа, дерева, камня, алюминия нашими еще более нетвердыми пальцами. К реальной физической действительности эта иллюзия имеет весьма отдаленное и условное отношение.
(Предлагаю взглянуть на еще один видеопример, помогающий понять суть материального мира)

Требуются десятки сантиметров свинца или метры бетонной защиты, чтобы число атомных слоев стало достаточным, чтобы повлиять на проход сквозь них нейтронов и гамма-частиц.

Вышеизложенные - есть основное и, вероятно, непреодолимое препятствие для использования делящихся радиоактивных изотопов для питания бытовой портативной техники или персонального электротранспорта.

Сюда можно добавить военно-политические проблемы, связанные с распространением делящихся материалов, риски заражения при аварии и т.д.

Касательно реакций термоядерного синтеза из легких ядер. На сегодняшний день мне не известны примеры, где даже в стационарных условиях крупной лаборатории был бы получен результат самоподдерживающейся термоядерной реакции синтеза с положительным энергетическим выходом. Поэтому про компактный термоядерный источник энергии мы говорить не будем. (Впрочем, нас там тоже будет ждать проблема создания мощных магнитных полей, появляющася от всего того же самого электронвольтного-пружинного предела).

4. Химические источники энергии

Кратко: ими наша цивилизация пользуется повсеместно.
Вся наша цивилизация может быть названа "цивилизацией химических реакций".
Исключая процессы в АЭС, все остальное, что мы имеем:

• прочность и тугоплавкость материалов в технических конструкциях;

• запас хода машин, самолетов;

• космические достижения;

• архитектура и строительство небоскребов;

• способность проникать глубоко под землю, в глубины океана;

• емкость батареек для электронных гаджетов,

всё это обусловлено эксплуатацией квантовых переходов между валентными электронами в веществах. Самые слабосвязанные, самые удаленные от ядра атома электронные облака - есть основа почти всех наших технологических достижений.
К фемтотехнологиям и пикотехнологиям мы не добрались и вряд ли доберемся в ближайшем будущем. Неизвестен принцип, как "подступиться" к внутренним электронным оболочкам, как заставить их участвовать в реакциях. Как создать стабильные, нераспадающиеся мезоатомы и получить экзотическую материю. Не в разовых микроскопических лабораторных экспериментах, а в промышленных масштабах, получая исключительно твердые и тугоплавкие материалы, способные пережить погружение в недра Солнца или выделить многие мегаватт-часы энергии с килограмма материи...
Впрочем, кто знает, технологический прогресс имеет способность преподносить сюрпризы, и мы можем в будущем увидеть то, что даже не снилось футуристам.

5. Про Li-ion аккумуляторы

А здесь все просто.
Если взять главный вопрос, касающийся электромобилей, то он будет звучат так:
- когда электромобили по дальности хода начнут превосходить ДВС?

Поэтому и рассуждения мы построим относительно ДВС, а точнее, относительно источника питания ДВС - бака с бензином.

Принципиально, и в энергетической установке электромобиля, и в ДВС обычного автомобиля происходит реакция окисления.
В первом случае окисляются ионы лития. Во втором - молекулы бензина (да-да, предельные, непредельные, циклические углеводороды, я знаю:) ).

Только в чем разница:

Бак с бензином:

1. Масса бака на порядок меньше массы бензина, который он может хранить. Горючее хранится в чистом виде и участвует в реакции полностью, сгорая в конечном счете без остатка;

2. Мы не возим с собой окислитель! Воздух мы черпаем из внешней среды и во внешнюю же среду выбрасываем продукты сгорания.

   Из минусов автомобиля с ДВС:

1. ДВС имеет бОльший вес, чем электромотор

2. КПД ДВС около 25%, уступает в 3.5 раза сквозному КПД электромобиля от аккумулятора до колес.

Li-ion батарея:

1. Наше горючее - ионы лития - интеркалируются (внедряются, абсорбируются) при зарядке аккумуляторной ячейки в графитовый анод. Графитовый анод представляет собой матрицу для хранения ионов лития и она может запасти ионы лития из расчета "один ион лития на шесть атомов углерода". Тяжеленький такой бак получается! Это как если бы мы автомобилисту сказали, что для того, чтобы ему взять с собой 10 литров бензина в канистре, канистра должна иметь вес, условно, 60 кг!

2. Окислитель мы все время таскаем с собой! Современные коммерческие аккумуляторы практически все имеют герметичное исполнение и не обмениваются никакими веществами со внешней средой. Причем, в нашем случае окислитель не простой, а золотой, не просто воздух или кислород, а целая комбинированная структура из атомов марганца, никеля, кобальта и, собственно, самого кислорода. Думаю, нет нужды говорить, что такие атомы, как никель и кобальт - являются тяжелыми атомами и сильно ухудшают плотность энергии компактного источника электрического тока.

3. Li-ion элемент должен иметь токосъемные электроды выполненные из алюминиевой и медной фольги. В реакции не участвуют. Массу аккумулятора - утяжеляют.

4. Сепаратор и электролит, корпус, защитный клапан, стальной корпус, плюсовой вывод, термоусадка на корпусе - это также всё имеет массу и никаким образом не участвует в процессах выделении/запасания энергии.

   Из плюсов электромобиля:

1. Электродвигатель с системой управления может иметь высокий КПД, более 90%.

Смесь литий + кислород обладает теоретической энергоемкостью около 11.4 кВт-ч/кг, что практически сопоставимо с энергоемкостью бензина (12.2 кВт/кг, с учетом КПД ДВС - около 3 кВт-ч/кг), но все вышеперечисленные факторы, из которых самыми значимыми являются массовая неэффективность анода и катода, а также тот факт, что мы возим все время с собой окислитель - ухудшает показатель достижимой для Li-ion аккумулятора плотности энергии в десятки раз.
Поэтому на выходе мы имеем типичные значения плотности энергии для коммерческих Li-ion элементов в диапазоне 0.18 - 0.27 кВт-ч/кг. Отставание примерно в 10-15 раз.

Чтобы как-то приблизиться по параметру дальности хода разработчикам электромобилей приходится максимально увеличивать массу аккумуляторной батареи, масса которой значительно, на порядок (как раз в эти 10-15 раз) начинает превышать массу заправленного бака с бензином. Здесь как раз ситуацию частично спасает то, что масса электродвигателя заметно меньше массы ДВС сравнимой мощности, позволяя установить на электромобиль соответствующий аккумулятор увеличенного веса.

Однако кардинально увеличить дальность хода электромобилей может только батарея с большей емкостью на единицу веса.

6. Но ведь ученые изобрели аккумулятор в 10 раз большей емкости!

Изобрели. Заголовки появляются регулярно. Проблема только в том, что современный коммерческий Li-ion аккумулятор должен удовлетворять не только требованиям по емкости, но и ряду других требований:

• стойкость к циклированию;

• стабильность химической структуры, безопасность, невозгораемость;

• экологичность;

• приемлемая цена при промышленном производстве;

• необходимый показатель удельной мощности (максимального разрядного тока с ячейки).

И борьба за один параметр часто приводит к резкому ухудшению других.
Например, перспективный вариант материала для анода - это олово и кремний. Они способны удерживать ионы лития не в соотношении 1/6 как у графита, а 1/1-1/2. Использование таких материалов позволило бы достичь практически удвоения емкости существующих Li-ion батарей. Но нерешенной остается проблема структурного разрушения анода при циклировании. Ионы лития заставляют анод "набухать" при заряде, при разряде вновь происходит геометрическая деформация. Каждый цикл приводит к растрескиванию материала, что сильно влияет на способность сохранять State of Health</p>" data-abbr="SoH">SoH элемента на каждом новом цикле.
Другая перспективная схема - литий-воздушный аккумулятор (Li-air).
Теоретически, емкость может быть выше в десятки раз. Но существенной проблемой для разработчиков такой системы стало засорение катода из-за наличия загрязняющих примесей в окружающей воздушной среде, а также испарение электролита (аккумулятор по определению уже не является герметичным, ему необходимо "дышать").

Тем не менее, резервы по развитию перезаряжаемых химических источников тока</p><p></p>" data-abbr="ХИТ">ХИТ еще имеются и в будущем мы можем увидеть батареи, опережающие по емкости ныне существующие в несколько раз.

7. Заключение

В мире компьютеров действует закон Мура, а вот в мире источников энергии "закон Мура" другой. По несколько процентов в год - в лучшем случае.

И причина такого разрыва - в том, что компьютеры еще не достигли положения, при котором один логический элемент или ячейка памяти использует всего один атом, а источники энергии, будь то топливо или химический источник тока - в таком положении уже находятся давно.

При сгорании бензина - каждая молекула - является энергетической ячейкой с энергетическим выходом несколько эВ/частица, аналогично и в аккумуляторах, где каждый ион лития при перемещении с анода на катод отдает во внешнюю цепь 3.6 эВ энергии.

В качестве заключения приведу цитату уважаемого автора Хабра @eugeneb0 из статьи "Цивилизация пружин":

Всё, что запасает энергию в перераспределении электрических полей внешних, валентных электронов обычной материи, упирается в Пружинный Предел: 3-4 эВ на атом, или 20-30 МДж/кг. Материя, которой мы повседневно пользуемся, подобна жадному брокеру. Все транзакции идут строго через него: энергия => материя => электрические поля => материя => энергия. Но брокер запрещает хранить на одном счету больше 3-4 электроновольт на атом, и дерёт колоссальную комиссию в виде массы тяжёлого атома за каждый счёт.

И хотя внутренние электроны атома обладают энергиями связи в сотни и тысячи электронвольт, а ядра — в миллионы и миллиарды, работать мы с этими силами лишь едва-едва начинаем. Пока мы хорошо научились манипулировать лишь тонкой внешней оболочкой атома. В ней, в виде напряжённости электрического поля, и хранятся почти все энергетические запасы нашей цивилизации.