Громадное значение в электровакуумном деле имеет тщательная очистка внутриламповых материалов — в условиях высоких температур и глубокого вакуума, способных выделять впитанные ранее вредные вещества и газы. Весьма радикальным способом такой подготовки является травление — удаление верхнего, самого загрязнённого слоя материала. Процесс очень эффективен, но изменяет (уменьшает) размеры деталей, утончает заготовки, требует агрессивных составов.
Травлению обычно предшествует черновая очистка и обезжиривание.
Заготовки молибдена, вольфрама, ковара (электровакуумного сплава на основе железа) обрабатываются схожим образом, целесообразно рассматривать работу с ними одновременно, по месту оговаривая некоторые отличия. Чтобы не вставать два раза, добавим сюда же и никель. С ним получился более или менее универсальный набор металлов, достаточный для изготовления множества вариантов приёмно-усилительных и разрядных ламп.
Задача тщательной подготовки поверхности в первую голову стоит для нетолстых проволок W, Mo и ковара, для остеклования и впаев — изготовления вакуумплотных электрических выводов сквозь стекло баллона — если плохо очищенные элементы внутри лампы ухудшат её характеристики и снизят срок службы, то неудавшийся бракованный впай приведёт к скорой разгерметизации лампы, натеканию в неё воздуха, и выходу из строя.
Травить наши металлы можно несколькими способами, приведём и постараемся попробовать их все, чтобы иметь выбор — каждый обладает как достоинствами, так и недостатками. Помним и о высоких требованиях к чистоте: химикаты, как минимум «Ч», а лучше «ЧДА» и «ХЧ», дистиллированная (деминерализованная) вода для приготовления растворов и промывки, отсутствие контактов с кожей, чистая тара из стекла или нержавеющей стали, быстрая горячая сушка, недопустимость длительного хранения травленых деталей (на открытом воздухе).
Из всех вариантов обработки выберем наиболее безобидные, без сильно токсичных и коварных химикатов тем не менее кислоты и щёлочи едки, портят одежду, опасны для кожи и глаз, горячие их растворы испаряются — работать под вытяжкой, в защитных перчатках и очках или щитке, а под руками иметь хотя бы много чистой воды. Работы с расплавами солей пожароопасны — кроме прочего, иметь стол с негорючей поверхностью, сварочные краги, большую мокрую тряпку под рукой и хорошо бы огнетушитель рядом.
Травление классическое
Средняя скорость съёма металла составляет около 10 мкм/мин. Для водных растворов небольшой концентрации можно принять — 1 гр/л ≈ 0,1%. Общее правило: кислоты выше 50% можно считать концентрированными, ниже 50% — разбавленными.
▍ Травление молибдена
Рецепт 1. Азотная кислота (250 гр/л) + соляная кислота (250 гр/л). Температура — 50 ̊ С, время травления — 0,5…1 мин.
Рецепт 2. Азотная кислота (200 гр/л) + серная кислота (200 гр/л). Температура — 60 ̊ С, время травления — 0,1…0,3 мин.
Рецепт 3. Пергидроль (250 мл) + едкий натр (10 гр/л) + вода (750 мл). Температура — 40 ̊ С, время травления — 1…2 мин.
▍ Травление вольфрама
Рецепт 1. Едкое кали (5 гр) + красная кровяная соль (25 гр) + вода (70 мл). Температура — 20 ̊ С, время травления 5…10 часов (?). Травление очень тонкое.
Рецепт 2. Раствор «а» — едкий натр (20%). Раствор «б» — 20 весовых % железосинеродистого калия (красная кровяная соль) + 10 весовых % едкого натра. Раствор «в» — 5 частей концентрированной азотной кислоты + 3 части концентрированной серной кислоты + 2 части дистиллированной воды.
Детали кипятят в течение 15 мин в растворе «а» и промывают дистиллированной водой, затем кипятят в растворе «б», после чего травят в холодном растворе «в» 10…15 мин, промывают дистиллированной водой и сушат.
▍ Травление ковара
Рецепт 1. Хлорное железо (580 гр/л). Температура — 50 ̊ С, время травления — 1…3 мин.
Рецепт 2. Соляная кислота (10%) + азотная кислота (10%). Температура — 70 ̊ С.
Фото 2. Приготовил растворы кислот концентрацией 10% — добавив одну часть имевшейся 40% HNO3 к трём частям воды; прилив 10 мл воды к 50 гр 12% HCl
Фото 3. Спиртовой лабораторный термометр даёт завышенные показания при контакте чувствительного кончика с нагреваемым дном — из кусочка силиконового шланга соорудил импровизированную подставочку
Фото 4. Нагрев на электроплитке, под вытяжкой. В стакане кусочки коваровой проволоки. Реакция с заметным газовыделением начинается после нагрева смеси до 60 ̊ С, её цвет начинает меняться, над стаканом поднимается едкий пар
Травление в тройных смесях
Даже после самой тщательной промывки деталей, обработанных в минеральных кислотах, остаются их следы в виде ионов фтора, хлора, радикалов окиси серы, фосфора и азота, отравляющие оксидные и фотокатоды электровакуумных приборов (ЭВП). Металлические детали для таких приборов травят в т. н. тройной смеси — универсальном составе, состоящем из органической муравьиной кислоты, пергидроля и 25% водного раствора аммиака. В зависимости от подлежащего обработке металла, изменяется соотношение компонентов, а ненужный заменяется водой.
Фото 5. Компоненты тройной смеси на все случаи. Концентрированная перекись обжигает кожу, муравьиная кислота имеет резкий уксусный запах, аммиак пахнет, сами знаете как — работать под вытяжкой, в очках и перчатках
Муравьиная кислота активно реагирует почти со всеми электровакуумными конструкционными материалами и сплавами, образуя легко растворимые в воде соли, остатки которых разлагаются при нагреве на безвредные для оксидных термокатодов и фотокатодов, газы и пары воды.
Пергидроль при контакте с металлом разлагается с образованием атомарного кислорода, окисляющего органические загрязнения, переводя их в легкорастворимые в воде вещества, а газообразование механически удаляет поверхностные загрязнения.
▍ Травление вольфрама в тройной смеси
Рецепт 1. Травление-очистка вольфрама от аквадага — муравьиная кислота (30 объёмных долей) + пергидроль (65 объёмных долей) + вода (5 объёмных долей). Температура раствора 80 ̊ С, время обработки 1…5 мин.
Рецепт 2. Муравьиная кислота (10 объёмных долей) + пергидроль (45 объёмных долей) + вода (45 объёмных долей). Температура раствора 80 ̊ С, время обработки 3…5 мин.
▍ Травление молибдена в тройной смеси
Рецепт 1. Пергидроль (80 объёмных долей) + аммиак (10 объёмных долей) + вода (10 объёмных долей). Температура раствора 20 ̊ С, время обработки 0,5…1 мин.
Рецепт 2. Пергидроль (20 объёмных долей) + аммиак (5 объёмных долей) + вода (75 объёмных долей). Температура раствора 70 ̊ С, время обработки 1…2 мин.
Рецепт 3. Интенсивное травление молибдена в присутствии вольфрама. Муравьиная кислота (65 объёмных долей) + пергидроль (35 объёмных долей). Температура раствора 70 ̊ С, время обработки 10 мин.
Последний рецепт удобно применять для изготовления витых спиралей на молибденовом керне, приведённый состав обеспечивает травление более чистое и безопасное, чем обычная смесь азотной и плавиковой кислот.
▍ Травление ковара в тройной смеси
Муравьиная кислота (5 объёмных долей) + пергидроль (35 объёмных долей) + вода (60 объёмных долей). Температура раствора 70 ̊ С, время обработки 2 мин.
▍ Травление никеля в тройной смеси
Муравьиная кислота (45 объёмных долей) + пергидроль (45 объёмных долей) + вода (10 объёмных долей). Температура раствора 70 ̊ С, время обработки 0,5 мин.
Фото 6. Обработка в тройной смеси окисленного кусочка нержавеющей стали (рецепт, аналогичный никелю, но держать подольше)
Фото 7. Примерно с 60 ̊ С начинается бурная реакция
Травление электрохимическое
Сочетает очистку от загрязнений и растворение металла заготовки. Ионы кислорода и водорода попадают на электроды в атомарном, весьма химически активном виде. При соединении детали с катодом (катодная очистка) на ней выделяется водород, восстанавливающий окиси. Газообразные продукты процесса увлекают за собой жировые загрязнения к поверхности раствора. Процесс эффективен — водорода выделяется в два раза больше, чем кислорода на аноде, однако водород проникает в металл, вызывая его хрупкость, особенно на тонких деталях. Катодная очистка должна проводиться при больших плотностях тока, 2…4 мин.
При соединении детали с анодом (анодная очистка) на ней выделяется кислород, окисляющий жировые загрязнения, пассивирует поверхность металла. При анодной очистке поверхности происходит незначительный съём металла детали и перенос его на катод, кроме того, деталь частично растворяется в электролите. Поверхность детали становится слегка шероховатой.
При введении в состав электролита поверхностно-активного вещества (например, ОП-7, ОП-10), можно работать на переменном токе 50...60 Гц, плотность тока увеличить до 8…10 А/дм2, а время очистки до 10…15 мин.
Вторым электродом может быть свинец или графит. 1 мм2=0,01 см2=0,0001 дм2
Травление ковара. Серная кислота (5…10%), напряжение 10…12 В, плотность тока 1 А/см2.
Травление ковара, никеля. Углекислый натрий (30…40 гр/л) + ортофосфорная кислота (10…15 гр/л) + препарат ОП-7 или ОП-10 (3…5 г/л). Плотность тока 4…6 А/дм2, напряжение 5…8 В, температура электролита 50…60 ̊ С, время обработки 3…5 мин.
Фото 8. Пересчитал и взвесил реактивы на 0,5 л воды
Фото 9. На пробу обработаем несколько проволочек никеля. Контактной сваркой собрал из них рамку с подвесом
Фото 10. Импровизированная установка для катодной очистки в работе, где: 1 — реактор с графитовыми анодами-стержнями (2); 3 — электрическая плитка; 4 — термометр; 5 — источник тока
Фото 11. Видно характерное бурное газовыделение (водород) на обрабатываемой детали. Немного газа (кислород) выделяется и на графитовых электродах
Обработка в расплавах солей
Травление растворяет часть основного металла, что является ограничением при обработке готовых и точных деталей, очень тонких заготовок; в расплавах же солей оксиды металлов восстанавливаются водородом, выделяющимся при взаимодействии их с расплавом, основной металл остаётся в неприкосновенности. После очистки деталь достают из расплава, образующего на поверхности металла тонкий защитный слой, предохраняющий его от окисления на открытом воздухе. Остывшие детали отмывают от остатков расплава в воде, сушат и немедленно запускают в работу. Пребывание на воздухе в течение 1…2 часов приводит к появлению на поверхности совершенно чистого металла тонкой плёнки окиси. Более или менее длительное хранение очищенных деталей возможно в вакуумном эксикаторе или ёмкости, заполненной азотом или аргоном.
Вольфрам очищают в расплаве натриевой селитры. Температура расплава 300…310 ̊ С, время обработки 0,5…1 мин.
Молибден очищают в расплаве селитры калиевой. Температура расплава 360…380 ̊ С, время обработки 0,2…0,5 мин.
Окунанием в расплавленную селитру на несколько секунд очень удобно подготавливать отрезки проволок перед остеклованием, однако при очистке большого количества таких заготовок, расплав сильно нагревается — реакция экзотермическая.
Фото 12. Обработку недлинных молибденовых проволочек для впаев в стекло будем делать в мини-ванной из нержавеющей стали — старой кухонной ложке с отформованной ручкой, прикреплённой к деревянному кубику. Нагрев — небольшой лабораторной горелкой Теклю
Фото 13. Комочек калиевой селитры быстро растаивает, превращаясь в прозрачный, чуть желтоватый расплав
Фото 14. Молибден с катушки активно с ним реагирует
Фото 15. Реакция напоминает растворение в воде шипучей таблетки
Фото 16. На проволочках виден оставшийся тонкий слой селитры, защищающий обработанную часть до промывки
Промывка деталей после обработки
Должна быть в двух или трёх водах, желательно водой текущей или переливающейся через край посудины, чтобы не пачкать вынимаемую деталь плёнкой поверхностных загрязнений. Вода — дистиллированная или деминерализованная, по крайней мере, для последней промывки. Для проволок впаев, требования, вероятно, можно несколько снизить.
Фото 17. Счастливый обладатель ультразвуковой (УЗ) мойки, люблю её применять. Небольшая субъёмкость позволяет экономить рабочую жидкость, через стекло УЗ проходит отлично
Сушка обработанных деталей
Обычную на электровакуумном производстве, громоздкую и сложную сушку в растворителях и продувку сухим азотом, можно заменить сушкой нагревом, при условии быстрого нарастания температуры (не ниже 70 ̊ С/мин ?).
Фото 18. Мой способ сушки промытых деталей — в тонкостенном медицинском лоточке из нержавеющей стали, помещаемой в нагретый до 100…150 ̊ С сушильный шкаф
Мораль
При изготовлении ЭВП не ленимся вдумчиво и тщательно обрабатывать детали, вариантов — список.
Настораживает способность кислотного пара портить даже нержавеющую сталь (а щелочного, алюминиевые) — как интенсивная работа отразится на здоровье воздуховодов вытяжки — бог весть.
Лично-практическое — такие и подобные работы очень неудобны без воды и канализации под рукой.
На благо всех разумных существ, Babay Mazay, ноябрь, 2024 г.
© 2024 ООО «МТ ФИНАНС»
Автор: BabayMazay
