Упрощение сложного: получение объемных сплавов напрямую из оксидов

Подавляющее большинство производства, независимо то результирующего продукта, состоит из нескольких весьма сложных этапов, каждый из которых играет важную роль в получении желаемого результата в рамках физических и химических свойств продукта. Однако не стоит забыть, что влияние некоторых этапов на экологическую сферу может быть весьма разрушительным. Ученые из Общества Макса Планка (Мюнхен, Германия) решили рассмотреть сложный процесс преобразования руды в готовый сплав, состоящий из нескольких этапов, сделав его в последствии одноэтапным и, как следствие, экологичным. Какой именно процесс было решено изучить, как ученые его изменили, и как это повлияет на металлургию? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Металлургическое производство традиционно включает три этапа: извлечение металлов из руд, смешивание их в сплавы путем жидкостной обработки и термомеханическая обработка для достижения желаемых микроструктур. Этот последовательный подход, практикуемый со времен бронзового века, сегодня достигает своего предела из-за срочной потребности в устойчивой экономике: почти 10% всех выбросов парниковых газов связаны с использованием ископаемых восстановителей и высокотемпературной металлургической обработки. Авторы исследования создали новый подход окислительно-восстановительного синтеза и уплотнения на основе H₂, который реформирует традиционное производство сплавов путем объединения извлечения металла, легирования и термомеханической обработки в одну единую операцию.

Изображение №1

Используя окислительно-восстановительные реакции на основе H₂, исследуемая одноэтапная операция «оксиды в объемный сплав» (1a) направлена на реформирование многоэтапного процесса изготовления сплавов, существующего уже несколько тысяч лет (вверху на 1a) в трех аспектах: во-первых, устранение выбросов CO₂ во время извлечения металла на основе ископаемого восстановителя; во-вторых, снижение энергозатрат на обработку жидкости, которая масштабируется с температурой плавления; и, в-третьих, использование процессов диффузии, непосредственно задействованных для уплотнения.

В теории осуществимость данного подхода синтеза устойчивого сплава регулируется термодинамической природой традиционно разделенных этапов процесса, которые объединяются в один: извлечение металла из оксидов, смешивание в атомном масштабе между легирующими элементами и уплотнение объемного материала путем диффузии. (внизу на 1a).

Данный подход основан на общей термодинамической схеме (1b), использующей два наиболее важных задействованных физических параметра: твердофазная восстанавливаемость оксидов в H₂, количественно определяемая как ΔG_oxide − ΔG_H2O; и легирующая способность, количественно определяемая энтальпией смешения между веществами (в качестве примера показаны бинарные системы Fe–X на 1b). Элементы в первом и четвертом квадрантах (Fe, Ni, Co и Cu) — это те элементы, которые могут быть полностью восстановлены из своих оксидов в твердом состоянии с помощью H₂, и чем ближе они расположены к идеальной линии смешения, тем более предпочтительна способность к замещению легирования с помощью Fe (1b). Термодинамическая обоснованность используемой схемы хорошо согласуется как с историческими попытками изготовления легированных порошков или нанокомпозитов, так и с более поздней литературой по прямому восстановлению оксидов на основе H₂.

Ученые отмечают, что для синтеза не только порошков или наночастиц, но и готовых к применению объемных сплавов быстро возникает вторичное соображение: необходимо достичь достаточного уплотнения и воспроизводимых объемных свойств, что регулируется кинетикой базовых механизмов переноса массы и формирования микроструктуры. Это обоснование имеет важное значение, поскольку традиционное многоэтапное изготовление сплавов всегда требует третьего этапа для повторного нагрева литых материалов для термомеханической обработки, наделяя их желаемыми сочетаниями микроструктуры и свойств (вверху на 1a). Хотя количественно точное руководство по кинетическому проектированию опирается на целевую систему сплава и свойства продукта, все же можно разработать общую концепцию, учитывая общее взаимодействие между преобразованием оксидов в сплав и уплотнением (1c).

В теоретической структуре, охватывающей температуру, время и скорость конверсии, эти два явления делят кинетическое пространство обработки на четыре области, в которых также задействована критическая скорость нагрева: исследуемая одноэтапная операция «оксиды в объемный сплав» может быть возможна только в областях (i) и (ii), в которых конверсия оксидов в сплав заканчивается до полного уплотнения, а дальнейшее повышение температуры в области (i) приводит только к заметному микроструктурному огрублению. Области (iii) и (iv), наоборот, предполагают неполное преобразование оксидов в сплав с умеренным или заметным уплотнением в зависимости от температуры соответственно.

Изображение №2

Следуя термодинамической схеме (1b), ученые сначала оценивали все возможные окислительно-восстановительные реакции на более количественной глубине. Как видно на рассчитанной диаграмме Эллингхэма–Ричардсона, оксиды Fe и Ni с различными валентными состояниями все располагаются выше реакции 2H₂ + O₂ → 2H₂O выше примерно 600 °C, что предполагает восстанавливаемость этих оксидов H₂ и, таким образом, образование металлических Fe и Ni намного ниже их точек плавления (2a, 2b).

Для получения инварного сплава необходимо достаточно однородное смешивание между Fe и Ni, а обширное однофазное гранецентрированное кубическое (fcc от face-centred cubic) фазовое поле в бинарной системе Fe–Ni снимает такую озабоченность: бесконечная растворимость присутствует для сплавов с более чем 20 атомными процентами (ат.%) Ni выше 600 °C.

Затем ученые смешали порошки Fe₂O₃ и NiO с помощью низкоэнергетической шаровой мельницы (слева на 2c, 2d), нацелившись на соотношение Fe–Ni в инварном сплаве, и спрессовали их в гранулы (2e). С этим исходным материалом ученым удалось имитировать естественно смешанную руду со всеми удаленными оксидами пустой породы. Вторичная электронная визуализация и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS от energy dispersive X-ray spectroscopy) подтверждают однородное смешивание двух оксидных порошков (2c) без заметного механического сплавления.

Следуя кинетической концепции (1c), ученые решили использовать умеренную скорость нагрева 5 °C/мин. При нагревании в атмосфере H₂ гранула претерпевает заметную потерю массы, сопровождаемую объемной усадкой и изменением цвета (2e, 2f), что лежит в основе активации окислительно-восстановительных реакций.

В термогравиметрическом анализе (TGA от thermogravimetric analysis) можно выделить три стадии (2f):

• восстановление начинается при температуре около 290 °C с линейным увеличением скорости конверсии до точки перегиба около 400 °C, где реакция на мгновение замедляется;
• скорость конверсии возобновляется, показывая линейную зависимость от температуры в диапазоне 450–580 °C;
• присутствует асимптотическая тенденция, когда скорость конверсии приближается к 0.95 до полного восстановления.

Наличие отличительных стадий на кривой TGA подразумевает участие нескольких окислительно-восстановительных и легирующих микрособытий. При полном восстановлении гранула демонстрирует серебристую поверхность, в отчетливом контрасте с красно-гематитовым внешним видом ее уплотненного аналога (2e). Измерение дифракции рентгеновских лучей синхротрона (SXRD от synchrotron X-ray diffraction) дополнительно подтверждает единую фазовую структуру fcc полностью восстановленной гранулы (справа на 1d), в которой не обнаружено остаточной оксидной фазы. Постоянная решетки этой fcc фазы составляет 3.60 А. Даже принимая во внимание неопределенности, связанные с различными методами измерения, такое значение постоянной решетки хорошо согласуется с литературными данными для инварных сплавов Fe–Ni (около 3.60 А); однако оно заметно больше, чем у чистого fcc-Ni (около 3.52 А). Это различие свидетельствует о замещающем легировании между Fe и Ni во время твердофазного окислительно-восстановительного синтеза, что соответствует теоретическим ожиданиям исследователей. Это доказывает, что традиционно раздельные этапы извлечения и смешивания металлов могут быть объединены в одну операцию при подходящих термодинамических и кинетических граничных условиях (1a).

Для оценки предложенной методики «оксиды в объемный инварный сплав» ученые оценили микроструктуру и исследовали свойство теплового расширения синтезированного сплава. На 2g показана обратная полюсная фигура дифракции обратного рассеяния электронов (EBSD от electron backscatter diffraction) синтезированного сплава, показывающая равноосную морфологию зерен с мелким средним размером приблизительно 0.58 мкм. Несмотря на субмикромасштабную пористость из-за потери массы, катализируемой окислительно-восстановительным процессом, и неполного уплотнения, микроструктура демонстрирует единую фазовую fcc структуру (2h) без обнаруживаемой объемно-центрированной кубической (bcc от body-centred cubic) или остаточной оксидной фазы на пределе пространственного разрешения EBSD (около 50 нм). Карты EDS также подтверждают равномерное распределение Fe и Ni на уровне зерен (2i), содержание которых близко соответствует предполагаемым значениям инварного сплава (Fe–34.8 ат.% Ni).

Свойство теплового расширения синтезированного сплава затем исследовались с помощью как дилатометрии, так и in situ SXRD. Заметная область коэффициента теплового расширения, близкая к нулю, присутствует в диапазоне 25–150 °C как для объемного, так и для решеточного теплового расширения (2j). Это свойство инвара хорошо согласуется с литературными данными для инварных сплавов, изготовленных с помощью обычных маршрутов плавки–литья–термомеханической обработки и даже современных методов обработки на основе лазера, снова подтверждая, что разработанный одноэтапный подход является применимым к синтезу объемного сплава (1a).

Представленная здесь микроструктура в основном направлена на демонстрацию обоснованности концепции одноэтапного синтеза «оксидов в объемный сплав» (изображение №1), однако гораздо более разнообразные комбинации микроструктуры и свойств могут быть реализованы с помощью различных видов комплексного восстановления, уплотнения и обработки микроструктуры, подразумеваемых описанной выше кинетической концепцией (1c). В качестве простого примера ученые представили на 2k возможность получения мелкозернистого полностью уплотненного инварного сплава путем добавления этапа спекания без давления в течение 0.5 часа при 900 °C (соответствует области (i) на 1c). Средняя пористость снижается с примерно 17.4% до менее 1%, тогда как средний размер зерна сохраняется на уровне около 1.15 мкм, и почти все межкристаллические поры аннигилируются, что приводит к объемной плотности массы, почти идентичной плотности инварного сплава, изготовленного по обычному методу плавления-литья-рекристаллизации (2l).

Из-за заметного измельчения размера зерна, полученного в результате операции восстановления-уплотнения оксида при умеренных температурах, наш полностью уплотненный инварный сплав демонстрирует твердость по Виккерсу при нагрузке 100 г 226.6 ± 1.6 HV_100gf (2l), что значительно превышает твердость крупнозернистого инварного сплава, полученного традиционным способом обработки (138.0 ± 3.2 HV_100gf). Вышеизложенные анализы однозначно подтверждают предлагаемую концепцию синтеза устойчивого сплава (внизу на 1a), согласно которой почти оптимизированные комбинации микроструктуры и объемных свойств достигаются из оксидов полностью в твердом состоянии.

Успешный синтез объемного сплава Fe–Ni далее отражает суть трех основных физических явлений, которые задействованы, как следует из термодинамического руководства и кинетической концепции: восстановление оксида без углерода, замещающее легирование и уплотнение для проектирования микроструктуры и свойств.

Обращаясь к кривой скорости конверсии, измеренной с помощью TGA (2f) и предсказанной диаграмме Эллингема–Ричардсона (2b), восстановление смешанного оксида Fe₂O₃ + NiO должно включать несколько этапов, каждый из которых продиктован термодинамикой окислительно-восстановительной реакции отдельного оксида. Оценки без использования моделей с использованием принципа изоконверсии также подтверждают выраженную зависимость эффективной энергии активации (E_α) от локальной скорости конверсии (α), что указывает на наличие множественных микрособытий реакции.

Изображение №3

Далее ученые провели измерения SXRD in situ (3a), характеризующие изменение фазового состава с течением времени. Ход реакции показан на 3b, а схемы — на 3c. Поэтапный характер процесса восстановления очевиден (3b), как видно из количественного относительного изменения доли фазы (3d).

Первый этап восстановления — это Fe₂O₃ → Fe₃O₄, который начинается при температуре около 350 °C, что приводит к непрерывному увеличению доли фазы Fe₃O₄ до примерно 0.68 при 600 °C (вверху на 3c). Восстановление NiO происходит при несколько более высокой температуре около 400 °C, доля NiO постепенно уменьшается по мере развития реакции. Металлическая fcc фаза появляется при температуре от 400 °C (позже было доказано, что это чистый Ni), и ее доля непрерывно увеличивается примерно до 0.15, когда процесс нагрева заканчивается при 700 °C. При изотермической выдержке (по центру на 3c; справа на 3d) фаза NiO полностью уменьшается, что связано с увеличением доли металлической fcc фазы. Доля Fe₃O₄ фазы остается на мгновение постоянной, после чего начинается реакция Fe₃O₄ → FeO_x, приводящая к пиковой доле фазы FeO_x около 0.43. В течение остальной части периода изотермической выдержки доля металлической fcc фазы продолжает увеличиваться, а доля фазы FeO_x — наоборот (внизу на 3c), что составляет самый медленный этап.

Далее ученые более детально рассмотрели твердофазное замещающее легирование, т. е. центральный механизм синтеза инварного сплава. Сравнивая постоянную решетки металлической fcc фазы, полученную в данном исследовании, и постоянные решетки чистого Ni и стандартного инварного сплава (слева на 3e), можно увидеть, что чистый Ni является исходной металлической фазой, восстановленной из смеси оксидов (по центру на 3c). Постоянная решетки металлической fcc фазы линейно увеличивается в диапазоне температур 400–700 °C, что соответствует данным из литературы для чистого Ni. Однако во время изотермической выдержки (справа на 3e) наблюдается степенное увеличение постоянной решетки этой фазы, которое в конечном итоге выходит на плато на значении постоянной решетки стандартного инварного сплава. Эта тенденция однозначно отражает прогрессирование замещающего легирования, которое требует растворения Fe в чистой Ni-фазе, образованной ранее, и совпадает с длительным восстановлением FeO_x фазы.

Объединяя вышеизложенные термодинамически наблюдения и теории, ученые приступили к изучению управляющих кинетических явлений, которые способствуют успешному синтезу инварного сплава и проектированию микроструктуры непосредственно из оксидов. Ученые считают, что наиболее значимый процесс, ограничивающий скорость, заключается во взаимодействии между уплотнением, облегчаемым интердиффузией, и восстановлением FeO_x. Выраженное уплотнение происходит во время синтеза, как видно из значительной объемной усадки гранулы (2e), что следует используемой в труде кинетической концепции (1c).

Изображение №4

Переходя от макро до микро масштаба (4a) видно, что развитие мостов (шеек) спекания соответствует состоянию материала на 2e. При глобальной скорости конверсии около 0.5 начинается образование металлических межчастичных мостов, и они заметно растут по мере того, как окислительно-восстановительная реакция продвигается до глобальной скорости конверсии около 0.85. Одновременно происходит очевидное уплотнение, и начальные мосты сливаются, приводя к образованию множественных сшивок зерен на стадии полного восстановления. Согласно многоступенчатым механизмам реакции, показанным ранее, когда весь Fe₂O₃ восстанавливается до FeO_x, а NiO — до чистого Ni, общая скорость конверсии составляет около 0.52, что подразумевает прямое кинетическое перекрытие между дальнейшим восстановлением FeO_x, уплотнением и формированием микроструктуры.

Используя вышеописанные экспериментальные наблюдения и кинетическую концепцию, ученые смогли создать механистический эскиз для детализации управляющих кинетических процессов (4b). Рассматриваются два конкурирующих механизма: восстановление FeO_x с помощью H₂ (поток J₁) и уплотнение, облегчаемое взаимной диффузией Fe–Ni (поток J₂). Роль взаимной диффузии примечательна, поскольку синтезированный инварный сплав демонстрирует равномерное распределение Fe и Ni на уровне зерен (2i), а 4d также подтверждает химическую однородность по всему типичному мосту спекания. Хотя Ni также может повторно растворяться в фазе FeO_x (поток J₃), результаты атомно-зондовой томографии подтверждают незначительную роль этого процесса.

В микроструктурном состоянии, показанном на 4b, когда начинается восстановление FeO_x, свежеобразованное Fe имеет тенденцию растворяться в мосте, богатом Ni, а заметный локальный градиент концентрации дополнительно стимулирует взаимодиффузию, делая возможным замещающее легирование (справа на 3e). Стоит отметить, что данный процесс может быть осуществлен посредством переходного фронта реакции, богатой Fe (толщиной в несколько нм) на границе моста, богатом FeO_x/Ni, без объемного зародышеобразования Fe. Это может быть причиной отсутствия какой-либо металлической фазы Fe (bcc) на всех дифрактограммах SXRD (3b).

Вклад уплотнения посредством интердиффузии также заметен, поскольку он естественным образом облегчает массоперенос к мосту спекания и, как подтверждено, более эффективен, чем самодиффузия Ni. При уплотнении открытые поры аннигилируют, препятствуя восстановлению FeO_x из-за замедления эффективного переноса H₂ и высвобождения H₂O.

Этот термодинамически-кинетический совместно управляемый процесс подразумевает решающую роль скорости нагрева в синтезе: по сравнению с 4e, образец, полученный с использованием более высокой скорости нагрева (20 °C/мин), содержит значительную остаточную фазу FeO_x с уменьшенной пористостью, тогда как успешный синтез инварного сплава достигается при более медленной скорости нагрева (5 °C/мин). Это различие можно объяснить температурной зависимостью потоков для интердиффузии (J₂) и восстановления FeO_x (J₁), как показано на 4f, в котором ожидается точка пересечения при температуре T_s. Ниже этой температуры уплотнение, вызванное интердиффузией, является скромным по сравнению с выраженным восстановлением FeO_x. При достаточно медленной скорости нагрева (β_i) может быть достигнуто полное преобразование (4f), оставляя чрезмерную пористость в микроструктуре (1c). Наоборот, уплотнение становится более преобладающим выше T_s, сопротивляясь изначально медленному восстановлению FeO_x, особенно когда конверсия остается неполной до T_s при быстрой скорости нагрева (β_j). Эти теоретические анализы подтверждаются экспериментальными наблюдениями, в которых наблюдается очевидный компромисс между пористостью и остаточным содержанием оксида в зависимости от скорости нагрева (4g).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые рассказали о концепции устойчивого сплава, вдохновленной окислительно-восстановительными процессами, реализующей одноэтапный синтез объемных сплавов непосредственно из оксидов.

Следуя термодинамическому руководству и интегрированной кинетической концепции, ученые применили этот подход к изготовлению объемных инварных сплавов Fe–Ni с комбинациями свойств микроструктуры и объема, которые готовы к использованию в реальных приложениях.

Синтезированный сплав не только продемонстрировал почти нулевое свойство теплового расширения, хорошо согласующееся с инварными сплавами, изготовленными с использованием традиционных многоэтапных методов извлечения металла, жидкого легирования и термомеханической обработки, но также доступен для широкой настройки микроструктуры.

Ученые отмечают, что универсальность их подхода выходит за рамки конкретной области синтеза бинарного инварного сплава Fe–Ni. Ту же концепцию можно применять на различные разбавленные переходные металлы, связанные оксидами, и даже на сильно загрязненное окисленное сырье различного происхождения. Этот подход также стирает некоторые классические границы между извлечением и физической металлургией, стимулируя прямое преобразование оксидов в пригодные для применения продукты за одну единственную операцию.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?