Ротаксановые наногонки. Всё только начинается

В 2016 году Нобелевская премия по химии была присуждена Жану-Пьеру Саважу, Джеймсу Фрезеру Стоддарту (Fraser Stoddart) и Бернарду Лукасу Феринге (Bernard L. Feringa) с формулировкой «за дизайн и синтез молекулярных машин». Под наноразмерными машинами понимаются сложные органические молекулы, которые могут двигаться (катиться) по металлической поверхности при подаче энергии извне. В 2017 и 2022 годах в Тулузе состоялись международные гонки, уступающие «Формуле-1» по зрелищности, но явно не в технологическом отношении – они были организованы усилиями немецких и французских учёных, в особенности, Кристиана Иоахима. Основы этой технологии были заложены в середине XX века, когда были синтезированы катенаны — новый класс молекул. Катенан состоит из двух или более продетых друг через друга кольцевых молекул.

Что такое молекулярный двигатель

Идеи для создания наноразмерных механизмов, а впоследствии и двигателей не могли возникнуть без огромного прогресса в молекулярной биологии. На протяжении последних 50-60 лет постепенно обогащались наши представления о взаимодействиях сложных (в том числе, биохимических) молекул. Постепенно не оставалось сомнений, что молекулам свойственна самая обычная ньютоновская механика. Есть целая книга о механике биомолекул – «Life’s Ratchet» (Питер Хоффман, Basic Books, 2012).

Однако сложность молекулярной химии и биологии такова, что пока технологии не позволяют собрать макроскопический механизм, взяв за исходный материал атомы и молекулы. Но наноразмерные механизмы, сравнимые по размеру с белковыми молекулами, в середине прошлого века перешли в реальную инженерную практику. В 1964 году Готфрид Шилл синтезировал первый катенан [2] – молекулу, состоящую из двух продетых друг в друга колец.

В 1969 году он же получил катенан [3] – аналогичную молекулу из трёх колец. Но в 1968 году Шилл смог методом направленного синтеза создать ещё более перспективную молекулу – ротаксан. Ротаксан представляет собой двухчастную структуру, один из элементов которой похож на кольцо, а второй – на ось.

Зарождение идеи

Итак, более полувека учёные мечтали уменьшить машины до наномасштаба (то есть, до миллионных долей метра). Но к началу XXI века ещё не было разработано таких стратегий, которые позволяли бы не только сцеплять молекулы и продевать их друг в друга, но и преобразовывать заключённую в них энергию в работу. Таким образом, было в целом понятно, как собрать молекулярный механизм, но неизвестно, как сконструировать молекулярный двигатель.

Сдвинуть эту ситуацию с мёртвой точки удалось в 1983 году исследовательской группе под руководством Жана-Пьера Соважа. Тогда они выясняли, как можно сцеплять кольцевые молекулы, продевая их одну через другую. И вот, им удалось взять молекулу-кольцо, молекулу-полумесяц, соединить их ионом меди, а затем прикрепить к первому полумесяцу ещё два полумесяца – и добиться, чтобы из них получилось второе кольцо, продетое через первое. После этого ион меди можно было удалить, и два молекулярных кольца могли свободно двигаться в среде, будучи именно переплетены друг с другом, но не образуя иной химической связи. Соответственно, они нашли новый способ сборки катенанов, а затем разработали метод, позволяющий независимо контролировать вращение обоих этих колец.

Развивая успех, Соваж собрал более сложные молекулы, напоминающие по форме узлы. Эти молекулы называются «кнотаны». Первый кнотан, имеющий форму трилистника, был синтезирован в 1989 году.

Следующий принципиальный прорыв совершила в 1991 году группа Д.Ф. Стоддарта: они собрали молекулярный челнок. Они научились защёлкивать кольцеобразную молекулу, нанизывая её при этом на длинную молекулу – так, чтобы это кольцо свободно скользило между двумя оконечностями-стопперами длинной молекулы. К 1994 году Стоддарт научился управлять движением кольца по стержню (как понятно из вышеизложенного, этот стержень представляет собой ротаксан). Экспериментируя с вариантами такого движения, группа Стоддарта, в частности, собрала молекулярный лифт.

Наконец, в игру включился Бернард Лукас Феринга из Гронингенского университета – в 1999 году Феринга и его коллеги собрали первый молекулярный двигатель. Они сцепили два изомерных кольца и научились поворачивать эту «восьмёрку» на 180° импульсом ультрафиолета (два таких импульса — 360°, полный поворот). После некоторой доработки их двигатель стал совершать 12 000 оборотов в секунду. Он также отлично совершал полезную работу. Показали, что при помощи этого двигателя можно вращать микроскопическую стеклянную палочку, которая, тем не менее, в 10 000 раз больше самого мотора.

Наконец, им удалось собрать первую четырёхугольную молекулу, в каждом углу которой стоял такой мотор. Получился первый полноприводный наномобиль, который мог двигаться по горизонтальной поверхности. 

Конструирование

Параллельно с этим в лаборатории CEMES-CNRS (Тулуза) и в Институте экспериментальной физики при Свободном университете Берлина также началась разработка «одномолекулярной машины», возглавленная Кристианом Иоахимом. В 2001 году немецкие учёные исследовали концепцию «четырёхногой» молекулы, которая могла бы вступать в плотный контакт с металлической подложкой. Четырёх лапок такой молекуле явно не хватало, обсуждалось, сколько же их должно быть, и как должны переключаться их движения – пока кто-то не предложил отказаться от концепции ножек и заменить их «колёсами», в роли которых могли бы использоваться, например, фуллерены. Так были синтезированы две молекулы — трёхколёсная и четырёхколёсная. По форме обе они напоминали тачку, так как имели в верхней части углубление, в котором укладывалось несколько атомов «груза». А вот двигателя эти молекулы, в отличие от гронингенской разработки, не имели.

Тем не менее, в этом проекте основной акцент делался именно на разработке шасси, а не двигателя. Разработку подхватила группа под руководством Джеймса Тура в университете Райса (Хьюстон, штат Техас). Американцы принялись тестировать разные варианты шасси, стремясь получить ковалентную молекулу, которая содержала бы как шасси, так и колёса, а также сохраняла бы сцепление с поверхностью, но при этом могла бы по ней двигаться.

Слева показана молекула триптицена. Это полиароматический углеводород, крепкий, но довольно жёсткий, может использоваться в качестве примитивного молекулярного колеса. Именно из триптицена были собраны первые молекулярные колёса, приводимые в движение импульсами сканирующего туннельного микроскопа (STM). О таком подходе к движению мы подробнее поговорим ниже, так как именно он используется в современных наногонках. Но оказалось, что на таких колёсах далеко не уедешь – они сминаются и через несколько оборотов «прилипают» к металлической поверхности (реагируют с ней). Вероятно, именно факт такой химической реакции подтолкнул Иоахима к идее о молекулярных наногонках. Ведь, размышляя от противного, приходишь к двум выводам:

1.      Наномобили смогут двигаться гораздо быстрее, если минимизировать контакт их «колёс» с треком.

2.      Поверхность гоночного трека должна быть выполнена из благородного металла – серебра или золота – который практически не вступает в реакцию с ароматическими молекулами.   

На приведённом выше рисунке показаны молекулы (в том числе, узнаваемые фуллерены и карборан), наиболее удобные в качестве молекулярных колёс. К 2013 году накопился достаточный объём практических наработок, продемонстрировавших, что в качестве таких колёс удобнее всего пользоваться адамантаном (C₁₀H₁₆), сравнимым по прочности с алмазом и обеспечивающим минимальный контакт с поверхностью.

Подготовка к гонкам

Идею наногонок сформулировали в 2013 году Кристиан Иоахим из Центра разработки материалов в Тулузе, а также его коллега Гвенаэль Рапенн, профессор химии из Университета Тулузы. На тот момент Иоахим готовил обзор о состоянии дел в конструировании молекулярных машинок и пришёл к выводу, что точность сканирующего туннельного микроскопа уже настолько велика, что его электронными пучками можно прицельно направлять отдельные атомы и молекулы. В таком случае электроны, подаваемые СТМ, можно считать «горючим» для наноболида. Гонка проходила в вакуумной камере при температуре -269°C – это делалось для того, чтобы молекулы не совершали никаких собственных движений, а двигались только под воздействием электронных пучков микроскопа. Иоахиму и Рапенн потребовалось и подготовить трек, пригодный для взаимодействия с разными молекулами, и настроить СТМ, и сформулировать требования по форме и весу гоночных молекул, чтобы заезд получился относительно справедливым. В итоге для первой гонки было отобрано 6 команд:

·         Швейцария: Swiss Nano Dragster, Университет Базеля

·         Франция: Toulouse nanomobile club, Тулузский университет им. Поля Сабатье

·         Австрия/США: NanoPrix Team Университет Граца / Университет Райса

·         Германия: Nano-windmill Company Технический университет Дрездена 

·         Япония: Nano-Vehicle NIMS-MANA Национальный институт материаловедения

·         США: Ohio Bobcat Nano-Wagon, Университет штата Огайо

Вот как выглядели первые болиды:

Тренировочные заезды

Осенью 2016 года представители трёх из шести команд собрались в Тулузе на пробный заезд. Для этого опыта был выделен четырёхострийный сканирующий туннельный микроскоп, позволявший одновременно управлять четырьмя болидами. В пробном заезде участвовали представители огайской, тулузской и японской команд. Так, Эрик Мэссон — один из ключевых инженеров команды Ohio Bobcat Nano-Wagon, ранее занимался другой супрамолекулярной химией, но наномобили до того не конструировал. С научной точки зрения его особенно привлекали макроциклы, поэтому именно он сделал для огайского болида такие красивые колёса, придав ему сходство с монстр-траком. Структурно эти колёса представляли собой псевдоротаксаны; корпус машины подвешивался в воде, после чего на оси аккуратно насаживались колёса. Машина получилась симметричной и очень уравновешенной.  

Вака Наканиши, тимлид и главный инженер команды NIMS/MANA, в ходе пробного заезда также пыталась обойтись минимальным количеством импульсов, так как под действием электронных пучков любая молекула разрушается. При этом направляющие импульсы должны были не только позволить обойти соперников, но и не дать болиду сойти с трека.

Кристиан Иоахим также указал, что, поскольку наноболид не несёт топлива «на борту», а управляется извне – возможны два типа двигателя для такой машины. Первый двигатель – дипольный; на острие СТМ генерируются электромагнитные импульсы, «зацепляющие» молекулу и толкающие её по треку в нужном направлении. Двигатель второго типа он называет «неэластичным». Туннелирующие электроны, воздействующие на такой двигатель, заставляют молекулу вибрировать, направляя её. При этом требуется очень тонко нацеливать пучок – недопустим промах даже на один атом. По мнению Иоахима, в будущих моделях наноболидов оба варианта двигателя можно скомбинировать. Получится гибридный автомобиль, подобный «Toyota Prius», сочетающей бензиновый и электрический двигатель.

Результаты первой гонки

Первая наногонка состоялась 28-29 апреля 2017 года, и в ней было целых два зачёта: на золотом и на серебряном треке. Золотой заезд выиграла швейцарская команда, первой преодолевшая дистанцию в 133 нанометра.

В серебряном заезде победу праздновала австро-американская команда, развившая скорость 95 нм/ч. Сверх того, по завершении гонки австро-американский болид успешно покрыл расстояние ещё более 1000 нм (на той же серебряной пластине, но уже за пределами гоночного трека).

Американский болид из университета Огайо нормально преодолел 20 нм, но затем по невыясненным причинам повернул обратно и сошёл с дистанции. Немецкие машины оказались слишком непрочными, оба привезённых ими экземпляра развалились под действием СТМ, и гонку завершить не удалось. Французская команда потеряла машину, выехавшую за пределы трека, но получила символический приз за «самый элегантный дизайн».

Заключение

Проект получился безусловно успешным, как по оригинальности и научной новизне – так и по медийному эффекту. За ходом первой гонки в Live-режиме (транслировалась на канале Youtube)  следили около 100 000 зрителей. В 2022 году состоялась вторая наногонка. Наряду с командами-первопроходцами (на сей раз Тулуза выступила совместно с второй японской исследовательской группой, представлявшей Институт науки и техники в Наре) в ней также принимали участие новички. Это были NANOHISPA (интернациональная испано-шведская команда из университетов Мадрида и Линчёпинга) StrasNanocar (представляла Страсбургский университет и Страсбургский институт материаловедения), San-Sebastian (испанская сборная из университета Сантьяго-де-Компостела и Международного физического центра в Доностии). Вторая гонка отличалась от первой тем, что трек был не идеально ровным, и машинам требовалось преодолевать рвы. Вот молекула-победитель, сконструированная командой NANOHISPA.

Краткие результаты гонки (первое место считается поделенным, так как один из болидов показал более высокую скорость, а второй прошёл большее расстояние):

Стив Голдап, учёный из Саутгемптона (Великобритания), исследующий сцепление молекул и молекулярные машины, предположил, что гонка привлекла к описанным открытиям даже больше внимания, чем Нобелевская премия, на фоне присуждения к которой велись последние приготовления к заездам. С практической точки зрения результаты гонки интересны, например, при изучении прочности молекул, при разработке управляемых наномашин для доставки лекарств внутри организма, а также в контексте фотоники: если наномашины работают на «электронной тяге», то можно ли создать аналогичные машины, управляемые фотонами? Наконец, проект получился просто захватывающе интересным и мне кажется эталоном популяризации сложной науки.