Их тяжкая работа важней иных работ. Как пауки плетут графен

Мне давно хотелось посвятить одну из статей такой теме, которая при поверхностном ознакомлении напоминает об «игнобелевской премии», но на самом деле обладает большим практическим потенциалом, в том числе, в промышленных масштабах. И вот такая тема нашлась. В моем блоге я не раз обращался к бионике и даже (немного) к биоинформатике, но сегодня тема будет по-настоящему экстравагантной.

Уже поставлены первые удачные опыты по производству сверхпрочной паутины с включением графена и нанотрубок. Для этого достаточно поить пауков водой с содержанием графена. Этот опыт в 2015 году провела группа ученых под руководством Николы Пуньо (Nicola Pugno) в университете итальянского города Тренто. Графен и нанотрубки включаются в состав паутины, и такие паучьи нити получаются как минимум впятеро прочнее обычных. Они даже выдерживают вес взрослого человека. Опыт был поставлен в 2015 году, о чем даже была новость на Хабре – на чем тема и показалась исчерпанной (пошутили про хоббитов и Унголианту). На самом же деле, работа Пуньо заострила внимание на том, что паутина, а также нити шелкопрядов демонстрируют более широкое свойство метаболизма членистоногих: их ткани легко интегрируются с металлами и даже полупроводниками, что позволяет разрабатывать совершенно новые материалы и датчики. Далее я расскажу, какие достижения в этой области бионики получены к настоящему времени.

Белковый матрикс и жесткие ткани насекомых, червей и паукообразных содержат разнообразные металлы, в частности, цинк, марганец и медь. Так достигается механическое упрочнение жвал, мандибул, яйцекладов, а также повышается прочность шелка и паутины. Доказано, что в эти же ткани можно внедрять и другие металлы, например, титан, алюминий свинец – и не только металлы, но и изоляторы, и полупроводники. Особенно интересные результаты достижимы при присадке нанодоз таких веществ в животный шелк – это делается методом многократной импульсной паровой инфильтрации. Таким образом модуль прочности шелка удается увеличить с 131 МПa до 1,5 ГПa. Биоматериалы с улучшенными механическими или проводящими свойствами могут находить инновационные варианты применения на практике – например, при производстве сверхпрочных тканей или регенерации нервных волокон. Если покрыть натуральные нити шелкопряда нановолокнистым углеродом, то такая нить станет электропроводящей. В качестве других присадок в животный шелк можно интегрировать наночастицы теллурида кадмия (и шелк становится флуоресцентным), либо магнетита (шелк приобретает магнитные свойства). Тем не менее, Никола Пуньо экспериментировал именно с пауками. Дело в том, что паутина прочнее, чем нити шелкопряда, а также лучше принимает заданные геометрические формы.

Таким образом, потенциально паутина может найти применение как минимум в четырех широких прикладных областях:

1. Медицинские волокна

2. Текстиль, в том числе, материал для бронежилетов

3. Тактильные сенсоры

4. Акустика

Далее мы рассмотрим суть опытов Пуньо, механические и геометрические свойства паутины, внедрение графена и нанотрубок в паутину и результаты, достигнутые в вышеперечисленных областях.

История применения и механические свойства паутины

Паутина имеет белковую основу, чем подобна натуральному шелку, относится к биоэластичным волокнам. Паутина отличается не только эластичностью, но и выдающейся механической прочностью, сохраняет целостность при относительно высоких температурах и соединяется с неорганическими добавками. Кроме того, паутина очень легкая, в чем с ней не сравнится ни одно естественное или синтетическое волокно. Условный «моток» армированной паутины втрое прочнее "мотка" натуральной паутины, впятеро прочнее стали и в два раза превосходит по гибкости нейлон. Со структурной точки зрения паутина – один из наиболее качественных материалов в природе.

Возможно, многослойная паутина была бы наилучшим материалом для парашютов. Поскольку паутина является биоразлагаемым материалом, ее уже на исходе XIX века пытались применять для изготовления кровеостанавливающих салфеток. Впоследствии паутина применялась в хирургии для изготовления искусственных сухожилий.    

Паутинную нить можно вытянуть вдвое-вчетверо от исходной длины, не разорвав, и в этом отношении она превосходит сталь и кевлар, тем более - каучук и нейлон. Кроме прочности паутина обладает еще одним уникальным достоинством: она отлично реагирует на вибрацию. Паутина вполне сохраняет целостность при температуре около 200°C (но при температуре свыше 300°C разрушается), а также сохраняет эластичность при большом минусе, вплоть до −40°C. Основной компонент паутины, так называемый «канатный шелк» нетоксичен, на него до сих пор не зафиксировано иммунной реакции. Следовательно, паутина очень хорошо подходит для изготовления биоразлагаемых хирургических швов.

Попытки коммерческого применения паутины восходят к началу XVIII века: в 1709 году Франсуа Ксавье Бон, работавший в Королевской палате мер и весов, преподнес Людовику XIV чулки и перчатки, изготовленные по инициативе Бона из паутины. Бон был настолько убедителен, рассказывая о пользе и изысканности паучьего шелка, что король поручил исследовать потенциал такого сырья прославленному в то время Рене Реомюру, автору одной из первых температурных шкал. В 1710 году Реомюр раскритиковал идею Бона (хотя, в биологии пауков и в их поведении особо не разобрался), чем затормозил подобные исследования примерно до конца XVIII века. Дело в том, что паук (в отличие от шелковичного червя) тщательно регулирует количество выделяемой паутины. Также все пауки агрессивны и отличаются выраженным территориальным поведением. Поэтому вплоть до конца XIX века создание паучьих ферм представлялось совершенно невыгодным делом – во многом потому, что не удавалось найти подходящий вид паука. Примерно после 1888 года на Мадагаскаре удалось получать стабильные «надои» паутины от пауков рода Nephila; совершенствуя этот процесс, в 1899 году удалось получить пятиметровый лоскут паутинного шелка. Тем не менее, нефилы не размножаются в неволе, а в природе становятся все реже, из-за чего паучий шелк остается специфическим предметом роскоши. По ценам 2012 года стоимость колготок из паутины нефил составляла около 25 000 долларов, а паутинное платье, нити на которое были получены примерно от двух миллионов пауков-кругопрядов, выглядело вот так:

Тем не менее, перспективы бионического использования паутины связаны отнюдь не с миром высокой моды, а с производством датчиков, гибкой электроники и чувствительных покрытий. Как я упоминал в начале этой статьи, паутина оказалась удивительно удобным «каркасом» для нанотрубок и графена.

Графенирование паутины

Никола Пуньо с коллегами исходили из того, что некоторые ткани паукообразных хорошо поддаются минерализации, поэтому вполне реально усовершенствовать при помощи такой минерализации и паутину. Для опытов был выбран нанографен, поскольку он хорошо растворяется в воде. Емкость с пауками орошали каплями воды с содержанием нанографена и углеродных нанотрубок.

Ученые собирали паутину до и после такого опыта и смогли установить, что при добавлении графена прочность паутины на разрыв возрастает до 5,4 ГПа (у естественной паутины – от 1,1 до 2,7 ГПа), а модуль ударной вязкости – до 1570 джоулей на грамм (в природе – примерно в десять раз меньше). По-видимому, графен все-таки оказался для пауков смертельно вреден: 29% умерли на второй день после приема графеновой воды, а еще 24% не дожили до конца эксперимента.

Итак, графеновая паутина становится крепче кевлара, сохраняя при этом легкость и гибкость, присущие природной паутине. Наиболее интересные проекты с использованием армированной паутины – разработка противоударного шелка, а также биомедицинских материалов, помогающих при устранении обширных нервных поражений. Опыт Пуньо интересен не столько с пауководческой, сколько с генно-инженерной точки зрения.   

Современная генная инженерия вполне позволяет выделить паучьи гены, отвечающие за синтез паутины, и модифицировать с их помощью значительно более простые и «удобные» организмы – например, дрожжи или кишечную палочку. Они позволили бы удешевить производство паутины и масштабировать этот процесс. Шведская компания Spiber, интересующаяся подобными разработками с 2011 года, разработала технологию масштабного производства модифицированных паутинных белков в бактериальных культурах с использованием плазмид. На выходе получаются так называемые спидроиновые белки, входящие в состав канатного шелка, после чего доводить их до нужного агрегатного состояния либо включать в соединения в зависимости от того, как их предполагается использовать. Весь процесс выглядит так (рисунок из архива компании Spiber):

Паутинные гены извлекаются из паучьего генома, внедряются в плазмиду (на клеточном уровне ее можно сравнить с плагином или с подключаемой библиотекой), после чего плазмида внедряется в клетку кишечной палочки (организм-хозяин). В организме-хозяине начинается экспрессия паутинных генов, а сама генетически модифицированная бактериальная культура размножается в биореакторе. Полученный из культуры белок очищается и (будучи растворимым) может служить основой для производства паутинной ткани. Spiber получила уже не только нити, но и пленку, пену и сети, сохраняющие свойства настоящей паутины и не разрушающиеся при температуре до 267 °C.

Логично предположить, что те же процессы можно повторить и с паутиной, усиленной графеном. Рассмотрим, каков потенциал сочетания механических свойств графена и паутины при создании бионических датчиков.

Графен и паутина как материал для датчиков

Графен особенно интересен при производстве датчиков сразу по нескольким причинам: отличная теплопроводность, мобильность электронов, механическая гибкость. Кроме того, из графена легко собирать различные геометрические формы: волокна, полоски, листы и аэрогели. Такое разнообразие форм обусловлено пластичностью микроструктуры графена, что позволяет создавать на основе этого вещества электронные схемы, сверхпроводники и носимые датчики. В 2018 китайским ученым удалось представить модель высокочувствительного графенового проводящего сенсора, в котором сочетаются аэрогель и нити графена, упорядоченные в форме паутины:

Графеновый аэрогель высушивался замораживанием и образовывал радиальные нити, а графеновые нити высушивались потоком воздуха и образовывали круговые нити. Впрочем, технология позволяет создавать и иные формы и конструировать датчики расстояния, ориентации и местоположения. Здесь уместно рассмотреть сенсорные свойства обычной паутины (которая является датчиком движения и координатной сеткой) и обсудить, как они соотносятся с упомянутыми свойствами графена.

Паутина предназначена не только для максимально быстрого схватывания и фиксации добычи, но и для оперативного информирования о точке попадания жертвы в паутину, о размерах и активности этой жертвы. О местоположении добычи паук может судить по вибрации нитей, а о размерах – по изменяющемуся натяжению нитей. Воспроизведя такую паутинную структуру при помощи электропроводящего графенового аэрогеля, исследователи смогли заменить такие механические сигналы электрическими, которые передавались по вибрирующей сети через 11 каналов. Относительное изменение электрического сопротивления было тем значительнее, чем ближе «паук» находился к «добыче».

Таким образом, графеновая паутина может быть в общем виде представлена как гибкая сетчато-пористая структура. Причем, в случае паутины это координатная сетка в двух измерениях, но ничто не мешает развить ее в трехмерную форму, получив аналог чувствительной губки. Пока же в конфигурации «сетка» и «поры» открываются интересные возможности по созданию электронной кожи для роботов, которая обладала бы всеми свойствами (механическими и электронными) графеновой паутины. Подобные тонкие пористые покрытия могли бы реагировать на микродвижения гораздо лучше и быстрее обычной кожи, открывая новую страницу в производстве как тактильных датчиков, так и носимой электроники. Поскольку графеновые паутинные сети могли бы принимать не только спонтанные сигналы из окружающей среды, но и информационные сигналы, подаваемые оператором, такая сетка могла бы помочь в управляемой регенерации тканей, в том числе, нервной, а также в малоинвазивной диагностике. 

В завершение этого рассказа я также хотел бы оговориться, что тема бионических сенсоров обширна и интересна и затрагивает обширную область, связанную с исследованиями синтетических бактериальных биопленок и wetware, но это уже совсем другая история.