Писал я недавно в свой канал заметку насчет комнатных растений, по мнению NASA очищающих воздух от формальдегида/аммиака/паров растворителей (бензола, трихлорэтилена, ксилола и толуола). И сразу от подписчиков получил вопрос по поводу озона в воздухе. Набросал черновик ответа, но за пару дней он внезапно «растолстел» и попросился на хабр. Тем более антропогенный озон — это в определенной степени и лазерные принтеры и копиры, коих в офисах и компаниях тысячи…
Поэтому сегодня под катом читаем про тропосферный (или приземный) озон, кустарные методы определения его в воздухе и конечно же про растения, которые способны озон это дезактивировать (и не только его). Как повысить продуктивность с помощью комнатных растений и защитится от заболеваний легких.
От автора: надеюсь статью прочитают те, кто среди зимы занимается «кронированием» городских деревьев, срезая две трети ствола и хоть о чем-то задумается…
Предыстория. Захотел однажды некий научный сотрудник задействовать в своих изысканиях озон. Приобрел озонатор для этой цели и поручил своему аспиранту прибор наладить и приступить к генерации этого самого озона для целей народного хозяйства. Но аспирант оказался не промах и затребовал к озонатору еще и прибор для контроля уровня озона в воздухе. Ну а зачем, спросили аспиранта, «озон ведь полезен». Но тот остался верен себе «индикатора озона нет — работы нет». Храброй, уверенной в своих знаниях молодежи посвящается! А тем кто не уверен — может быть статья и поможет.
Чем озон хорош?
Хорош он в первую очередь конечно же тем, что является основным защитником земли от жесткого ультрафиолета Солнца. Тонкий (около 3 мм) слой этого газа в стратосфере фильтрует УФ от 200 до 315 нм (пик поглощения 250 нм).
Благодаря очень высокой окислительной активности озон используется во многих отраслях промышленности и медицины. В качестве примера можно привести водоподготовку, где пропускание озона через загрязненную воду позволяет убирать из нее железо и марганец (обезжелезивание и деманганация):
2Fe2+ + O3 + 5H2O → 2Fe(OH)3(осадок) + O2 + 4H+
2Mn2+ + 2O3 + 4H2O → 2MnO(OH)2(осадок) + 2O2+ 4H+
Озон окисляет растворенный сероводород в воде до сернистой кислоты:
3O3 + H2S → H2SO3 + 3O2
Озон нейтрализует цианиды в пирожных, переводя их в безопасные цианаты (а дальше и вообще в углекислый газ):
CN- + O3 → CNO- + O2
Этот способ можно использовать на аффинажных предприятиях (= по добыче золота и серебра).
Озонирование довольно активно используется в водоподготовке (как замена хлору), т.к озон не образует опасных хлорорганических соединений и не остается в воде после обработки (прим. — но если в воде есть бромиды (вроде «армейского брома») то обработка озоном может привести к образованию канцерогенного бромата). Там где есть достаточное количество электроэнергии — озон «препарат выбора» для обеззараживания воды. Не требует затрат на транспортировку, на специальное оборудование для хранения опасных газов, и никак не меняет органолептические качества воды (вкус и запах).
Озон может убивать бактерии/грибы/насекомых, чем активно пользуются, например для дезинфекции белья в больницах/дезинфекции операционных, для обработки бассейнов и бань (+ морских кораблей), для очистки воздуха пищевых производств от спор дрожжей и плесени, для ликвидации возбудителей лямблиоза и криптоспоридиоза в воде. Озоном, в конце концов уничтожают жучков в зерне.
Прекрасный окислитель, озон вполне может быть использован для дезодорирования помещений/предметов после пожара, для отбеливания тканей, древесины, бумаги (как замена хлору). Озон используется при травлении пластмасс, чтобы увеличить адгезию красителей и чернил. Интересное применение — удаление остатков пестицидов из фруктов и овощей.
Чем озон плох?
А плох он тем же, чем и хорош. Своей высокой окисляющей способностью. Именно благодаря этому происходит ускоренное старение полимеров, особенно резин (натуральный каучук, нитрильный каучук и стирол-бутадиеновый каучук). Изделия растрескиваются, теряют эластичность и т.д. и т.п. Поэтому в полимеры, работающие в условиях повышенного содержания озона добавляют «антиозоновые» добавки (в основном воски, которые создают защитную пленку). В жизни примером «озоновых трещин» могут стать топливные шланги в моторном отсеке. Озон там образуется из-за работы электрических компонентов с искрением в них (щетки, электромеханические реле, контакторы и т.п.).
Так же как расправляется с микроорганизмами и резинами, озон может расправится и с легочной тканью человека.
Традиционно принято считать, что «любой природный запах свежести» — это озон. Хотя, если уж начистоту, мне запах озона напоминает запах хлора, которые далек от понятия «приятно». Есть мнения, что свежесть воздуха около моря — это заслуга озона. На самом деле — это запах связан со старым добрым диметилсульфоксидом (лекарственное средство димексид, ага). Запахи это вообще материя такая странная, неуловимая…
В общем, если озон стратосферный — друг и спаситель Земли, то озон, который находится в тропосфере (т.е. «тропосферный» или «приземный») — яд и загрязнитель воздуха.
Тропосферный озон оказывает влияние в основном на легкие при вдыхании, хотя при определенных условиях может оказывать и раздражающее действие на кожные покровы. «Газовая атака» может выражаться в следующих симптомах:
— Раздражение дыхательной системы: кашель, раздражение горла и/или неприятные ощущения в груди. В группу риска попадают и люди, проводящие много времени на улице у которых повышается восприимчивость к респираторным инфекциям.
— Снижение физиологической активности легких, сложность с глубоким и энергичным дыханием. Озон заставляет мышцы дыхательных путей сжиматься, что задерживает воздух в альвеолах, а в итоге появляются хрипы и одышка
— Воспаление и повреждение слизистой оболочки легких. При отравлении озоном в течении нескольких дней поврежденные клетки отмирают так же, как кожа после загара. Но если этот тип воспаления повторяется в течение длительного периода времени (месяцы, годы и т.п.), на ткани легкого образуются рубцы, что в итоге приводит к потере определенной части функционала легкого.
— Обострение хронических заболеваний. Наиболее уязвимы для озона люди с хроническими респираторными заболеваниями, вроде астмы, хронической обструктивной болезни легких, рака легких и т.п. При повышении уровня озона у астматиков возрастает количество приступов, они становятся более чувствительны к различным аллергенам в воздухе.
На картинке ниже показано взаимодействие озона с дыхательной жидкостью и клетками легких
Острые и хронические последствия для здоровья и роль озона в заболеваемости и смертности обобщены в документе ВОЗ. Исследования последних лет показывают, что ежедневное воздействие высоких уровней озона может вызвать повреждение ДНК у операторов в копировальных центрах. Особое внимание многие авторы обращают на опасность повышенного содержания озона для детей из-за более высокого потребления воздуха на килограмм массы тела. EPA США (за 2017) утверждает, что длительное воздействие озона в высоких концентрациях приводит к постоянному повреждению легочной ткани. В качестве примера факт, что увеличение максимальной концентрации озона за 1 ч на 10 мкг/м 3 приводит к увеличению смертности на 0,21% без учета других загрязнителей воздуха. Исследование показало, что сокращение концентрации озона в городах на одну треть спасло бы примерно 4000 жизней в год. Сюда же информация о том, что один только тропосферный озон вызывает приблизительно 22 000 преждевременных смертей в год в 25 странах Европейского союза.
Теоретически, большая часть людей могут обнаружить присутствие ~0,01 мкмоль/моль озона в воздухе, благодаря резкому запаху, напоминающему запах хлора. Если в воздухе содержится от 0,1 до 1 мкмоль/моль озона в воздухе — тогда возникают головные боли, жжение в глазах и раздражение дыхательных путей.
Источники тропосферного озона
В городских условиях озон чаще всего образуется в результате реакции между летучими органическими соединениями и оксидами азота в присутствии ультрафиолета солнечного света (фотохимическая реакция). Летучая органика (VOC по английски) — это любые органические вещества, которые кипят при низкой температуре и соответственно легко испаряются из жидкой или твердой формы и поступают в окружающую среду. Сюда относится формальдегид, бутан, бензол, метиленхлорид, стирол, лимонен и т.д. и т.п. Тысячи их. Считается, что предшественниками тропосферного озона являются СО (угарный газ), летучая органика и оксиды азота (NOx). Основными поставщиками прекурсоров являются выхлопные газы автомобилей, промышленные выбросы и химические растворители (+ курильщики). И хотя прекурсоры озона часто возникают в городских районах, ветер может переносить NOx на сотни километров, и добавить «озоньку» даже в достаточно отдаленных районах крайнего Севера.
Тропосферный озон начинается с того, что угарный газ или летучая органика окисляется с помощью гидроксильного радикала. В случае СО получается нестабильный радикальный аддукт *HOCO, который в реакции с кислородом воздуха образует пероксидный радикал, а летучие углеводороды так те сразу дадут пероксосоединения.
HO* + CO = *НОСО
*НОСО + О2 = НО2* + СО2
R*+O2 = RO2*
Затем пероксидные радикалы начнут реагировать с оксидом азота NO c образование оксида азота NO2 и старого доброго гидроксильного радикала с которого все началось.
НО2* + NO = *OH + NO2
RO2* + NO = NO2 + RO*
Ну а дальше уже получившийся NO2 под воздействием оставшегося после прохождения стратосферного озонового слоя ультрафиолета будет распадаться обратно на NO и атомарный кислород О.
NO2 + hv = NO + O, λ <400 нм
А атомарный кислород будет превращаться в озон.
О + O2 = O3
И так по кругу много много раз.
Лимитирующим соединением в этих реакциях является NO2. Если вместо NO2 будет преобладать NO, то пероксорадикалы НО2* будут реагировать друг с другом и образовывать пероксиды, а не озон.
Описанный механизм, фактически, является механизмом образования фотохимического смога. Эта напасть образуется в результате фотохимического окисления соединений, выбрасываемых с автомобильными выхлопами и выбросами промышленных предприятий. Поэтому самые высокие уровни загрязнения воздуха озоном отмечаются в солнечную погоду, в утренние часы.
Кроме «фотохимического» озона, в роли источников этого газа могут выступать искрящие контакты, щетки электродвигателей (например, в лифтах и водяных насосах), т.е. все объекты в которых имеет место электрическая дуга (в т.ч. и сварщики, с их дуговой сваркой) или высокое напряжение. Именно благодаря высокому напряжению к «озоногенераторам» относятся ионные очистители воздуха, электростатические пылеуловители, лазерные принтеры, копировальные аппараты и МФУ. Хотя принято считать, что наибольший вклад все-таки привносит воздух извне, поступающий в комнату через окна/двери, вентиляцию и щели в стенах. Соотношение концентрация озона внутри/снаружи помещения может варьироваться от 0,1 до 0,7 в зависимости от воздухообмена и используемых в стенах материалов. Причем интересно, что жители домов без централизованных систем вентиляции подвергаются большему риску нахвататься озона, чем те, у кого такие вентиляции есть.
Что делать ?
Что делать? Во-первых сделать индикаторные бумажки на озон и периодически контролировать его содержание в помещении. Бумажки делаются достаточно просто, все что нужно — найти иодид калия (например, тут) и крахмал (кукурузный, картофельный и т.п.). В 100 мл дистиллированной воды растворяем чайную ложку крахмала (~5 г). Лучше делать это в стакане на 250 мл или другой подходящей цилиндрической емкости, которую можно греть. Далее нагреваем жидкость в стакане при постоянном перемешивании градусов до 80-90. Крахмальный клейстер начинает загустевать, засыпаем туда четверть чайной ложки иодида калия (~1 г), тщательно перемешиваем и охлаждаем. Затем полученной пастообразной массой намазываем с двух сторон полоску (размером, например, 20х70 мм) фильтровальной бумаги («промокашка») и оставляем сушится в темноте на сутки. Высохшую бумагу упаковываем в герметичный зип-пакет и прячем в темную банку для защиты от солнечных лучей.
Теперь о том, как использовать наши индикаторы. Перед использованием бумажек необходимо убедится, что в наличии имеется прибор для измерения влажности (например, копеечный китайский гигрометр или отечественный аналоговый психрометр ВИТ, который можно встретить в магазинах). Если влажность есть чем измерить — беремся за самодельные полоски. Перед использованием их желательно обрызгать дистиллированной водой из пульверизатора и развесить в различных местах комнаты. Бумага может выдерживаться (экспонироваться) в течении 8 или более часов. Для наблюдения показаний бумажного индикатора нужно каждый раз его сбрызгивать водой. Оцениваем изменение цвета.
Дальше вступает в дело т.н. «шкала Шёнбейна». Названа она в честь Кристиана Фридриха Шёнбейна, который собственно и назвал это химическое соединение кислорода озоном. А попутно придумал способ идентификации нового газа с помощью вытеснения иода из иодида калия.
2KI + O3 + H2O = 2KOH + O2 + I2
Сегодня этот метод используется в т.н. «бумажках Шёнбейна» (фактически, обычная йодокрахмальная бумага). Принцип работы этого индикатора основан на том, что озон окисляет иодид-ион в свободный йод, а уже йод реагирует с крахмалом и придает ему сине-фиолетовую окраску в зависимости от концентрации озона (чем темнее цвет, тем больше озона присутствует). Для точной оценки используется вот такая шкала (картинка кликабельна).
Определяем число Шёнбейна по цветовой шкале, считаем, если нужно среднее значение (для нескольких бумажек) и преобразовываем значение в концентрацию озона (частей на миллиард, 1 ppb = 1 мм³/м³) с помощью номограммы ниже (картинка кликабельна). Она учитывает поправку на относительную влажность.
В качестве примерного ориентира концентраций озона можно использовать табличку ниже:
Когда озон измерен, самое время задуматься о том, что теперь с ним делать. Лучший вариант — переместиться куда-нибудь территориально (на дачу, например). Связано это с тем, что именно наружный воздух является основным источником озона внутри помещений. В зависимости от скорости воздухообмена/скорости распада озона его концентрация в помещении может составлять примерно от 30 до 70% от концентраций в наружном воздухе (при условии отсутствия антропогенных источников озона, вроде очистителей воздуха, лазерных принтеров или копиров).
Замечание от teakettle по поводу принтеров/копиров:
В настоящее время надо суметь найти лазерный принтер, загрязняющий воздух озоном. Это было актуально лет, примерно, 20 назад: тогда для заряда фотобарабана и переноса тонера на бумагу в них применялись коронаторы (коротроны, скоротроны — каждый переводчик переводил charge corona unit по своему) с рабочим напряжением 4,5-5 кВ, при котором возникал коронный разряд (который и обеспечил название детали и образование озона). В настоящее время в большинстве принтеров (копиров, МФУ) применяется ролик заряда под напряжением 1,3-1,7 кВ. Такого напряжения недостаточно для образования озона.
Коронаторы в лазерной печатающей технике встретить все еще можно, обычно при скоростях печати 70 страниц в минуту и выше, но обычно это немаленький такой шкаф, который мало кто поставит у себя под боком (он еще и шумит изрядно), либо в «инженерках» — копировальных аппаратах формата А0, тоже не особо распространенных. Самое забавное случалось при периодической замене озоновых фильтров в аналоговых копирах (в цифровиках почему-то обычно стояли ролики, уже тогда): аппарат работает нормально, меняем старый пыльный фильтр на новый — начинает вонять озоном, прекращает через несколько дней.
Если изменить свое местоположение не представляется возможным — остается с озоном бороться. Технологически, сегодня известны активные и пассивные методы удаления озона в помещении. Активные — это принудительный прогон воздуха в помещении через фильтры с активированным углем. Пассивные — это использование специализированных покрытий на стенах/потолке способных снижать содержание озона в воздухе. На сегодня это открытая тема на острие науки. Чаще всего для этой цели используются неорганические материалы, например, краски/штукатурки на основе глин, глиняный и известняковый облицовочный камень, потолочные плиты на основе перлита, листы гипсокартона без армирующей бумажной стенки и т.п. Эти методы чаще всего сопряжены с высокими энергетическими и финансовыми затратами и не всегда обладают достаточной эффективностью (особенно в крупных мегаполисах).
Единого мнения о времени полураспада озона нет, что не удивительно, т.к. этот параметр будет зависеть от температуры, влажности, материала стен и т.п. Например, в герметичной камере с вентилятором, который постоянно перемешивает газ, период полураспада составляет около одного дня при комнатной температуре. По некоторым данным, при атмосферных условиях период полураспада озона может составлять от тридцати минут до двух часов.
Про наших маленьких друзей
Ну и самый перспективный, экологичный и дешевый вариант — использовать растения. Озон может удаляться растениями, выделяющими монотерпены. Активно поглощают озон и дитерпеноиды, выделяемые устьицами растений. В качестве примера можно привести листь табака, которые выделяют дитерпенол цис-абиенол. При поглощении озона через устьица листа начинается механизм окисления с активацией нескольких растительных антиоксидантных систем (ферментных и т.п.), что вместе уменьшает окислительный стресс и позволяет растениям пережить высокий уровень озона в воздухе. Если смотреть в сторону доступных комнатных растений, то чемпионами по очистке воздуха от озона являются следующие растения:
— Хлорофитум хохлатый (Chlorophytum comosum, «растение-паук», «брызги шампанского»)
— Сансевиерия трёхполосная (Sansevieria trifasciata, «тещин язык»)
Так что, если вдруг так случилось, что вы много времени проводите в местах скопления оргтехники или попали летом под фотохимический смог — обязательно держите рядом с собой иодокрахмальные полоски со шкалой Шёйнбейна и хотя бы одно упомянутое выше растение.
Замечание про другие виды загрязнений
В публикации посвященной растениям-поглотителям летучих органических соединений (которые, напомню, являются предшественниками появления приземного озона) я ничего не сказал про то, каким способом растения это делают. А надо бы.
Бамбуковая пальма (Rhapis excelsa)
Кстати, при прочих равных, именно бамбуковая пальма — оптимальнейший выбор для комнат с заядлыми курильщиками (!). Задавал кто-то такой вопрос в канале…
Общая площадь поверхность листьев растений, произрастающих на Земле, по приблизительным оценкам, составляет до 4 × 108 км2. Плюс на листве находится около 1026 бактериальных клеток. Листья растений способны адсорбировать или поглощать загрязняющие воздух вещества, а микробы на поверхности и/или в листьях (эндофиты) способны разлагать или превращать загрязняющие вещества в нетоксичные молекулы. На картинке ниже показано, как листья могут нейтрализовать оксиды серы, азота и формальдегид и переводить их в простую органику, аминокислоты или белки.
Например, в работе было проанализировано 217 травянистых и древесных видов на предмет эффективности поглощения NO2. Было установлено, что наиболее эффективные древесные растения — это Eucalyptus viminalis, Populus nigra, Magnolia kob u и Robinia pseudoacacia, а среди травянистых — Erechtites hieracifolia, Crassocephalum crepidioides и Nicotiana tabacum.
Сложная органика (вроде бензола) окисляется по орто- или мета-положениям и превращается в полезные (людям) полифенолы.
Помимо летучей органики, листья конечно же задерживают твердые частицы (в том числе и РМ2.5). Причем на накопление очень влияют в основном физические характеристики листьев (форма листьев, количество волосков и устьиц). Например, хвоя Pinus sylvestris способна накопить до 18 000 минеральных частиц на мм2 хвои. Из комнатных растений первенство принадлежит плющам (семейство Hedera), которые способных захватить до 17000 частиц на мм2.
Интересно, что по отношению к наночастицам РМ2.5 более активны растения с листьями в виде игл. Возможно это объясняется большим количеством игл по сравнению с количеством плоских листьев, и кроме того, очень большую роль играет наличие слоя воска, покрывающего лист и играющего роль адгезива для приклеивания твердых частиц. Также хорошей задерживающей способностью по отношению к твердым аэрозолям могут обладать все растения с высокой степень «оволоснения» листьев (Catalpa speciosa, Broussonetia papyrifera и Ulmus pumila, см. статью в Nature). Все упоминания об фиксации твердых частиц относятся в основном к листьям растений и не известно, могут ли микробы расщеплять накопленные на листьях частицы для дальнейшего использования в метаболизме растений. Это отдельная, неизученная пока, тема.
Несмотря на множество сугубо технических подходов для очистки воздуха (адсорбенты, каталитическое окисление, хемосорбция и катализ), постоянно идет поиск увеличения эффективности и, одновременно, снижения стоимости очистки воздуха. И все больше исследователей сходится в том, что лучше всего для этой задачи подходят леса (удивительно, да? :) ). Поэтому достаточно активно финансируются работы, направленные на изучение биоремедиации (= использования организмов для накопления, разложения или превращения опасных веществ в менее токсичные или нетоксичные), и здесь уже фиторемедиация (использование растений в качестве биофильтров) занимает видное место в развитых странах.
Вместо заключения
Наблюдая за постепенным ухудшением экологической ситуации в крупных городах (в первую очередь - по воздуху) и за последовавшей гонкой кондиционеров/масок/HEPA-фильтров я удивлялся тому, как человек делает все, чтобы усложнить себе жизнь. И выбирает для решения проблемы не самое простое, а самое сложное решение. Так и с загрязнением воздуха. Казалось бы, с давних пор известно, что лучше всего чистит воздух - растения, зачем изобретать велосипед. Но нет же, как вырубали, так и вырубают леса и деревья внутри городов, ради строительных площадок для торговых центров (пустующих потом). В Беларуси сначала вырубили снегозаградительные посадки около крупных трасс, чтобы буквально через лет десяток кричать с трибун «надо садить заградительные лесополосы». Теперь вот активно вырезают деревья в центре города или «кронируют» так, что потом остается голый чурбан пару метров высотой. Думаю эта вакханалия тоже продлится недолго и окончится бесславно (как и все начинания безграмотной чиновьичьей братии). Ну а читателям еще раз напомню, что сегодня основной тренд в очистке воздуха — это не новомодный кондиционер, а живые растения. Комнатные, лесные. Привычные и любимые нами с детства. О них и буду периодически писать в своем телеграм-канала. Подписывайтесь, если интересно!
6–24.
Fenn, M. E., Dunn, P. H., and Durall, D. M. (1989). Effects of ozone and sulfur dioxide on phyllosphere fungi from three tree species. Appl. Environ. Microbiol. 55, 412–418.
Jud, W., Fischer, L., Canaval, E., Wohlfahrt, G., Tissier, A., and Hansel, A. (2016). Plant surface reactions: an opportunistic ozone defence mechanism impacting atmospheric chemistry. Atmos. Chem. Phys. 16, 277–292.
Sharma, M., and Hudson, J. B. (2008). Ozone gas is an effective and practical antibacterial agent. Am. J. Infect Control. 36, 559–563. doi: 10.1016/j.ajic.2007.10.021
Vainonen, J. P., and Kangasjarvi, J. (2015). Plant signaling in acute ozone exposure. Plant Cell Environ. 38, 240–252. doi: 10.1111/pce.12273
Wan, W., Manning, W. J., Wang, X., Zhang, H., Sun, X., and Zhang, Q. (2014). Ozone and ozone injury on plants in and around Beijing, China. Environ. Pollut. 191, 215–222. doi: 10.1016/j.envpol.2014.02.035
WHO (2006). WHO Air Quality Guidelines for Particulate Matter, Ozone, Nitrogen Dioxide and Sulfure Dioxide. Geneva: WHO Press, World Health Organization.
Zhao, H., Wang, S., Wang, W., Liu, R., and Zhou, B. (2015). Investigation of ground-level ozone and high-pollution episodes in a megacity of eastern China. PLoS ONE 10:e0131878. doi: 10.1371/journal.pone.0131878
Автор: steanlab
