Феномен высокотемпературной сверхпроводимости: гипотезы и проблемы единой теории

Введение: сверхпроводимость низких и высоких температур

Сверхпроводимость – это состояние материала, при котором его электрическое сопротивление падает до нуля при охлаждении ниже некоторой критической температуры T_c. Одновременно материал вытесняет из своего объёма магнитное поле (эффект Мейснера). Для классических (низкотемпературных) сверхпроводников такими T_c обычно являются температуры близкие к абсолютному нулю (несколько Кельвинов). Напротив, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) демонстрируют сверхпроводимость при значительно более высоких температурах – исторически границу проводили около 30 К, а в практических целях – выше точки кипения жидкого азота 77 К. Несмотря на термин «высокотемпературные», эти температуры всё ещё далеки от комнатных и требуют охлаждения, однако они гораздо удобнее с инженерной точки зрения (жидкий азот вместо жидкого гелия и т.д.).

Отличия ВТСП от низкотемпературных сверхпроводников. Практически все низкотемпературные сверхпроводники – это простые металлы или сплавы (например, Nb, Pb), тогда как типичные высокотемпературные – сложные керамические оксидные материалы (купраты, железосодержащие соединения и др.). Купратные сверхпроводники (например, La₂₋xBaₓCuO₄, YBa₂Cu₃O₇) имеют слоистую кристаллическую структуру: в основе лежат плоскости CuO₂, и именно они ответственны за сверхпроводимость. В нормальном состоянии (выше T_c) купраты – это сильно коррелированные системы: без легирования они являются изоляторами Мотта с антиферромагнитным упорядочением спинов Cu. При легировании носителями (дырами или электронами) они превращаются не в обычный металл, а в «странный металл» со аномальными свойствами и псевдощелью в спектре. Эти особенности резко контрастируют с поведением обычных металлов, для которых классическая теория БКШ успешно объясняет сверхпроводимость. Многие свойства купратов не укладываются в рамки БКШ – например, в них наблюдается d-волновая (не s-волновая) симметрия параметра порядка, необычный псевдощелевой режим выше T_c, слабый изотопный эффект и др. Всё это указывает, что механизм спаривания электронов в ВТСП иного рода, чем в обычных сверхпроводниках.

BCS-теория и её границы. Теория БКШ (Бардин–Купер–Шриффер) объясняет сверхпроводимость в классических материалов через образование Куперовских пар электронов, которые притягиваются друг к другу благодаря обмену квантом колебаний кристаллической решётки – фононом. Сила электрон-фононного взаимодействия и параметры решётки определяют T_c, причём для большинства металлов эта температура не превышает ~20 К. Именно фононный “клей” и предсказывает изотопический эффект: замена атомов на более тяжёлые изотопы (понижающая частоты колебаний решётки) приводит к снижению T_c. В купратах же изотопический сдвиг T_c аномально мал: например, в Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (Bi-2212) замена кислорода ¹⁶O на ¹⁸O уменьшает T_c всего с 92 K до 91 K. Первоначально это расценили как признак того, что фононы не играют значимой роли в спаривании электронов. Таким образом, возникла необходимость поиска новых теоретических объяснений сверхпроводимости в ВТСП, отличных от традиционного BCS-механизма.

Проблема единой теории ВТСП

После открытия в 1986 году первых купратных сверхпроводников с *T_c*≈35 К (Bednorz и Müller) и последующего повышения T_c выше 90 К (YBCO) физики столкнулись с вызовом: отсутствие готовой теории, способной объяснить столь высокие T_c в новых материалах. За прошедшие десятилетия было предложено множество моделей, однако единой общепризнанной теории высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не сформировано. Как образно отмечает член-корреспондент РАН П. И. Арсеев, с 1986 года теория ВТСП «топчется на месте»: волнами приходят модные гипотезы, которые на время создают ощущение, что всё объяснено, но затем уступают место новым.

Почему же так сложно создать единую теорию? Причины кроются как в сложности самих материалов, так и в многообразии экспериментальных фактов:

• Сильно коррелированный электронный строй. ВТСП-купраты – это системы с сильным кулоновским отталкиванием между электронами. Простая теория типа БКШ, основанная на квазичастицах Ферми-жидкости, не применяется напрямую. Требуется учитывать эффекты электрон-электронных корреляций (модель Хаббарда, t-J модель и пр.), что существенно усложняет теорию.

• Нетривиальное нормальное состояние. В отличие от обычных металлов, купраты вблизи перехода демонстрируют аномальный металлический режим и псевдощель. Теория должна объяснить не только саму сверхпроводимость, но и связанное с ней появление псевдощели, конкурирующих магнитных и зарядовых порядков (например, страйпы – чередующиеся домены зарядовой и спиновой плотности).

• Разнообразие материалов. Высокотемпературная сверхпроводимость обнаружена не только в купратах, но и в других системах: железосодержащие сверхпроводники (пниктиды, халькогениды железа), магнийборид MgB₂ (*T_c=39 К), органические соединения и др. Механизмы спаривания в них могут различаться. Например, MgB₂ хотя и имеет сравнительно высокое T_c, считается скорее “промежуточным” случаем с обычным электрон-фононным механизмом, тогда как купраты и пниктиды – необычные (не-BCS) сверхпроводники. Создание единого подхода, объясняющего все эти случаи, представляет значительную трудность.

• Ограниченность экспериментальных данных. Исследование высокотемпературных сверхпроводников осложнено их сложным составом и требовательностью экспериментов. Например, прямое наблюдение «склеивающего» взаимодействия затруднено: фононы в купратах не дают явного сигнала, как в низкотемпературных сверхпроводниках, а магнитные возбуждения трудно измерить при высоких энергиях. Результаты различных методов (АРПЭС, нейтронография, СВЧ-резонанс, НМР) не всегда однозначны и подчас противоречивы.

Все эти факторы привели к тому, что за 30+ лет было предложено несколько конкурирующих гипотез. Далее мы рассмотрим основные из них, их суть и соответствие экспериментам.

Основные гипотезы механизма ВТСП

Резонансное спаривание (теория RVB)

Одной из первых попыток теоретически понять природу ВТСП стала теория резонансных валентных связей (RVB, Resonating Valence Bond), предложенная П. У. Андерсоном в 1987 г. (Resonating valence bond theory - Wikipedia) Идея основывается на представлении о Mott-изоляторе (таким является исходное состояние купратов без легирования): в антиферромагнитной решётке CuO₂ соседние электроны образуют парные спин-синглеты (валентные связи), «застывшие» в локальных состояниях. Андерсон предположил, что при легировании эти локальные пары могут начать резонировать между различными конфигурациями и приобретать подвижность, превращаясь в делокализованные Куперовские пары. Проще говоря, допирование вводит носители заряда, которые могут перемещаться, перенося вместе с собой спаровку спинов – в итоге спиновые singlet-пары становятся подвижными и обеспечивают сверхпроводимость.

Особенности RVB-подхода: Теория RVB подчеркивает роль сильных электрон-электронных взаимодействий – спаривание возникает не за счёт привлечения внешнего «клея» (фононов или других бозонов), а как результат взаимной корреляции электронов в антиферромагнитной матрице. Такой механизм естественным образом приводит к d-волновой симметрии параметра порядка (Δ меняет знак между направлениями вдоль осей кристалла), что впоследствии подтвердилось экспериментально для купратов. Кроме того, RVB-подход предсказал существование псевдощели: образование локальных спиновых пар при T выше T_c без глобальной фазы сверхпроводящего конденсата. Это тоже было наблюдено (псевдощелевое состояние купратов). Необычным следствием RVB является разделение спина и заряда электрона на квазичастицы (спиноны и холоны) в сильно коррелированном состоянии. Хотя такие спин-зарядовые возбуждения не существуют в обычных металлах, в 2014 г. появились экспериментальные указания на их реализацию в квази-2D магнитных материалах, что косвенно поддерживает идеи Андерсона о природе ВТСП.

Механизм спиновых флуктуаций

Другая широко распространённая гипотеза – спин-флуктуационный механизм спаривания. Суть его в том, что «клеем», связывающим два электрона в куперовскую пару, служат не фононы, а магнитные (спиновые) возбуждения кристалла. Купраты – материалы с сильными антиферромагнитными корреляциями (соседние спины антипараллельны). Даже когда сам статический магнетизм подавлен легированием, остаются динамические спиновые флуктуации – по сути, быстрые коллективные повороты и волны магнитных моментов (спиновые волны), аналогичные магнитным возбуждениям (магнонам) в антиферромагнетике. Теория предполагает, что две электрона с противоположными спинами могут эффективно притягиваться, обмениваясь такими виртуальными спиновыми возбуждениями – подобно тому, как в BCS-теории обмениваются фононом. Первые модели, учитывающие обмен антиферромагнитными колебаниями (например, спин-фермионная модель, расходимости в канала обмена переменного знака и пр.), показали принципиальную возможность d-волнового спаривания в рамках чисто кулоновского взаимодействия (High-temperature superconductivity - Wikipedia) Слабосвязанные теории предсказывали, что если механизм спаривания – спиновый, то параметр порядка купратов обязан иметь d_{x^2-y^2}-симметрию (что и было проверено экспериментами). Это ключевое отличие от сцентрированной (s) симметрии в обычных сверхпроводниках, и эксперименты (интерференционные измерения фазы пар) угол-разрешённая фотоэмиссия и др.) к середине 1990-х уверенно показали наличие d-симметрии у купратов – тем самым сильно поддержав спин-флуктуационную гипотезу.

Экспериментальные подтверждения и развитие идеи: В пользу спинового механизма свидетельствуют различные факты. Во-первых, во многих купратах с наступлением сверхпроводимости в спектре магнитных возбуждений появляется так называемый спиновый резонанс – заметный пик интенсивности при энергии ~40 мэВ (для YBCO), который коррелирует с T_c. Этот резонанс рассматривают как возбуждение типа «спин-экситон», возникающее из-за формирования куперовских пар и свидетельствующее о их магнитном «клее». Во-вторых, вычисления в рамках моделей Хаббарда/t-J при помощи динамического среднеполевого приближения, диаграммных техник Элиашберга и пр. показывают, что обмен антиферромагнитными колебаниями может обеспечить энергию связи пар, достаточную для высоких T_c. Сами спиновые флуктуации богаты по спектру: при допировании антиферромагнетика возникают коллективные возбуждения с так называемой «часовнеподобной» дисперсией (hour-glass dispersion), включающие низкоэнергетическую резонансную моду и более высокоэнергетические спиновые волны. Исследования связывают именно эти возбуждения с наблюдаемыми особенностями спектра квазичастиц в купратах (например, изгибы дисперсии “kinks” в ARPES) ((PDF) Strength of the Spin-Fluctuation-Mediated Pairing Interaction in a High-Temperature Superconductor). Фактически, на сегодняшний день антриферромагнитные спиновые флуктуации считаются главным кандидатом на роль механизма купратной сверхпроводимости, объединяющимся понятием «нефононного», или необычного (unconventional), спаривания электронов.

Экзотические механизмы и возбуждения

Под этим условным названием объединяются несколько иных подходов, отличных от вышерассмотренных «основных» картин. Среди них:

• Экзитонный механизм. Ещё до открытия купратов некоторые учёные (В. Литтл, В. Л. Гинзбург и др.) предполагали, что высокие T_c могут быть достигнуты, если вместо фононов в спаривании участвуют экзитоны – квазичастицы, представляющие связанное состояние электрон-дырка. Экзитоны могут переносить притяжение между электронами сверхпроводника, особенно если создать гетероструктуру из проводящего и диэлектрического слоёв (экзитоны возникают в диэлектрике, а электроны спариваются в проводнике). Для купратов экзитонные сценарии тоже рассматривались, однако прямых подтверждений их роли нет. Тем не менее, идея экзитонного «клея» остаётся актуальной в физике новых материалов – например, обсуждается для некоторых слоистых соединений и переходных металлов дихалькогенидов.

• Поляронная и биполяронная модели. В этих теориях исходят из того, что электрон-фононная связь в купратах хоть и не объясняет всё сама по себе, но может быть очень сильной локально. Полярон – это электрон, «одетый» в облако локальной решёточной деформации. Если два полиарона образуют связанное состояние, то получается биполярон – аналог Куперовской пары, но связанный напрямую за счёт сильного взаимодействия с решёткой (Создана новая теория сверхпроводимости - Индикатор) Ранние расчёты показывали, что малорадиусные биполяроны слишком тяжёлые (их эффективная масса близка к массе атома) и потому конденсировать их в сверхпроводящее состояние можно лишь при очень низких T . То есть простой биполяронный механизм не давал высоких T_c. Однако недавно появились модифицированные модели: например, в 2019 г. предложена теория «симметричных биполяронов» (В. А. Лахно), которая по заявлению автора хорошо описывает экспериментальные данные и даже объясняет рекордные T_c в гидридах (LaH₁₀ при давлении). В этой модели утверждается, что правильная учёт симметрии колебаний решётки может снизить эффективную массу связанной пары и повысить T_c. Хотя данная теория ещё требует признания сообществом, она отражает попытки привлечь нестандартные квазичастицы в объяснение ВТСП.

• Анюонная сверхпроводимость. Ещё одна экзотическая идея заключалась в том, что в двухмерных системах (как купратные плоскости CuO₂) электроны при определённых условиях могут образовывать состояния с любыми (не только фермионными или бозонными) статистиками – так называемые анюоны. Предлагалось, что конденсация анюонов может приводить к сверхпроводимости. Такие идеи были популярны в конце 1980-х – начале 1990-х, но пока экспериментально подтверждений анюонного состояния в купратах не найдено, и данный подход отошёл на второй план.

• Квази-одномерные и стекловидные состояния. Некоторые учёные указывают, что реальная картина в купратах может быть не однородной: возможно образование полосовой (stripe) структуры – чередующихся доменов с повышенной зарядовой плотностью и магнитными порядками. Флуктуации таких доменов, их появление/исчезновение при разных температурах могут влиять на спаривание. Замечено, что зарядово-спиновые полосы конкурируют со сверхпроводимостью (стабильные страйпы разрушают пару) (What Makes High Temperature Superconductivity Possible? Researchers Get Closer to a Unified Theory | Department of Energy), но короткоживущие, динамические полосовые флуктуации могут наоборот способствовать спариванию. Эта тема связана с понятием квантовой критической точки – состояния, при котором флуктуации порядка максимальны и могут повышать T_c. Исследования с высокими магнитными полями и рассеянием рентгеновских лучей указывают на сложную связь между вихрями сверхпроводника, зарядовыми волнами и спиновыми модами в купратах. Всё это можно отнести к числу «экзотических» аспектов, которые должна учесть полноценная теория.

Разумеется, данный список не исчерпывает всех предложенных моделей. Существуют и другие: модель межслойного туннельного спаривания (P. Anderson, 1994), фазово-флуктуационная модель предобразованных пар, теория орбитальных токов (петлевых токов) для объяснения псевдощели (С. Варма) и т.д. Объединяет их то, что каждая подчеркивает какой-то отдельный аспект или взаимодействие в сложной картине ВТСП.

Сильные и слабые стороны гипотез: сопоставление с экспериментом

Каждая из описанных гипотез объясняет некоторые свойства высокотемпературных сверхпроводников, но ни одна пока не объясняет всей полноты явлений. Рассмотрим сравнительно их плюсы и минусы в свете известных экспериментальных данных:

• Резонансное спаривание (RVB): Сильные стороны: исходит из первой принципов Моттовского изолятора, объясняет наличие псевдощели и d-симметрию спаривания как естественный результат сильной корреляции (High-temperature superconductivity - Wikipedia) Предсказывает экзотические квазичастицы (спиноны, холоны), для которых получены некоторые подтверждения (Resonating valence bond theory - Wikipedia) Связывает переход к сверхпроводимости с разрушением антиферромагнитного порядка, что согласуется с диаграммой состояний купратов (сверхпроводимость возникает при легировании, уничтожающем антиферромагнетизм). Слабые стороны: теория изначально носит скорее качественный характер – трудности с количественным прогнозом T_c или свойств конкретных материалов. Нет единого мнения, как сформировать из RVB полноценную микроскопическую теорию (хотя математическим базисом служат модель Хаббарда и t-J, решение которых крайне сложное). Прямых «пальпируемых» признаков резонансных валентных связей в купратах наблюдать сложно – спиновые эксперименты чаще интерпретируются в терминах спиновых волн (см. ниже). Таким образом, RVB скорее задаёт концептуальную основу (сильноскоррелированный спин-жидкость), чем детально проверяемую модель.

• Спиновые флуктуации: Сильные стороны: опирается на очевидную черту купратов – их близость к антиферромагнитному состоянию. Дает понятный механизм для d-волновой пары через рассеяние носителей на антиферромагнитных спиновых возбуждениях. Подкрепляется большим числом экспериментов: магнитный резонансный пик в нейтронном рассеянии присутствует во многих ВТСП именно в сверхпроводящей фазе, что интерпретируется как сигнатура спин-посредованного спаривания. Наблюдения методом резонансного непругого рентгеновского рассеяния (RIXS) показали наличие высокоэнергетических спиновых возбуждений вплоть до ~300 мэВ в купратах, подтверждая, что магноны существуют и при легировании (хотя статического порядка уже нет). Теоретические оценки энергии спин-флуктуационного «клея» могут объяснить величину энергии спаривания, а значит и T_c. Слабые стороны: пока не получена универсальная количественная теория на основе этого механизма – расчёты сложны, часто требуют упрощений. Не до конца ясно, являются ли спиновые флуктуации причиной сверхпроводимости или просто сопровождающим эффектом (результатом того, что спины спарились в пары). Например, резонансный пик может трактоваться как следствие образования пар (спин-экситон в присутствии щели), а не как причина их образования. Кроме того, одна лишь спин-флуктуационная модель не объясняет, почему T_c максимальна при определённом оптимальном допировании и падает при переизбытке носителей – тут, возможно, нужны дополнительные факторы (например, конкуренция со страйпами или роль трёхмерной связи между слоями). Тем не менее, спиновый механизм на сегодня выглядит наиболее обоснованным, и его ищут и в других системах (тяжёлые фермионы, FeAs-соединения и т.д.).

• Экзотические механизмы: Экзитоны привлекательны тем, что в принципе способны давать сильное притяжение, но прямых подтверждений их вклада нет. Анюоны остались теоретической идеей без экспериментов. Биполяронная теория получила новое развитие (симметричные биполяроны) и может объяснить ряд данных для высоко-T_c гидридов, однако применимость к купратам неясна. Сама по себе сильная электрон-фононная связь в купратах действительно наблюдается – например, в спектрах обнаруживаются особенности взаимодействия электронов с определёнными колебаниями решётки (особенно с колебаниями кислорода). Но эта связь, видимо, не доминирует: как отмечалось, изотопический эффект на T_c слабый (An unusual isotope effect in a high-transition-temperature superconductor - PubMed) Возможно, совместное действие магнитных и решёточных эффектов: есть данные ARPES, показывающие, что изотопическая замена отражается главным образом на высокоэнергетических «хвостах» электронного спектра, коррелированных с величиной щели. Авторы того исследования интерпретировали это как спин-Пайерлс сценарий, где спиновое спаривание и решёточная модуляция усиливают друг друга. То есть, фононы могут содействовать спиновому механизму, не будучи основной причиной. Что касается полосовых (stripe) порядков, то их явно наблюдали в некоторых купратах (La₂₋xBaₓCuO₄) при специальных допированиях, где они конкурируют с сверхпроводимостью (вплоть до её исчезновения). Но в оптимально допированных образцах полосовый порядок, как правило, фрустрирован (неупорядочен), хотя его флуктуации могут присутствовать. Нет консенсуса, помогают ли эти флуктуации спариванию или мешают; однако общая картина включает их как часть фазовой диаграммы, особенно вблизи 1/8-легирования (известного своим «стрип-пиком»).

В целом, каждая гипотеза объясняет свой набор явлений, но упускает другие. Это наводит на мысль, что, возможно, ни один одиночный механизм не действует в отрыве – реальная система задействует несколько взаимодействий. Современные теоретики все чаще рассматривают комбинированные модели: например, электроны в купратах могут взаимодействовать и через спиновые возбуждения, и через решётку, и через флуктуирующие зарядовые порядки. В разных материалах баланс этих эффектов может смещаться. Так, в купратах доминируют корреляции и магнитные эффекты, в железных сверхпроводниках – магнито-орбитальные, в гидридах – чисто фононные. Создание единой теории ВТСП подразумевает наличие универсального принципа, объясняющего спаривание при высоких T во всех этих системах, но учитывающего индивидуальные «ингредиенты» каждого класса материалов.

Интуитивное объяснение вероятного механизма (современный взгляд)

Несмотря на отсутствие окончательной теории, за десятилетия исследований сложилось интуитивное понимание, какой механизм сверхпроводимости в купратах наиболее правдоподобен. Большинство исследователей сходятся во мнении, что главную роль играет электрон-электронное (нефононное) притяжение, возникающее на фоне антиферромагнитных корреляций. Проще говоря, электроны в меди очень не хотят находиться рядом из-за сильного кулоновского отталкивания, но магнитное взаимодействие заставляет их спины образовывать антипараллельные пары (синглеты). В обычном антиферромагнетике спины образуют синглеты локально (на соседних атомах). В допированном – эти синглеты могут перемещаться через кристалл: один электрон пары перепрыгивает к другому, перенося связанное состояние на новое место. Такая «перестановка партнеров» происходит кооперативно по всей структуре, в результате возникает конденсат подвижных пар – сверхпроводящее состояние. В этой картине переносчиком притяжения выступают спиновые флуктуации: когда один электрон флиппует спин, второй чувствует это и тоже переворачает свой – в итоге оба постоянно как бы подстраиваются друг под друга, удерживая спины антипараллельно. Энергия, выигрываемая от согласования спинов, и является энергией связи Куперовской пары. Эта энергия существенно больше, чем энергия, доступная через обычные фононы, поэтому и критическая температура может быть выше. Действительно, купраты демонстрируют признаки того, что «клеем» служат именно внутренние магнитные силы: ни большой изотопический эффект, ни обычная s-симметрия щели не наблюдаются, зато присутствуют сильные спиновые возбуждения и d-симметрия щели, как и ожидается от спинового механизма.

Стоит отметить, что резонансная валентная теория Андерсона и спин-флуктуационный механизм – по сути, две стороны одной медали. RVB описывает то же явление (спаривание на фоне антиферромагнетика), но в реальном пространстве (локальные пары-синглеты, резонирующие между связями), тогда как спиновые флуктуации – описание в импульсном пространстве (обмен квазичастиц через возбуждения с волновым вектором порядка ). Оба подхода сближаются на уровне моделей типа t-J: в пределе сильной корреляции (большого запрещённого промежутка Мотта) формализм RVB удобен, а в пределе умеренного допирования – диаграммные спин-флуктуационные методы. Таким образом, наиболее вероятная теория объединит идеи сильнокоррелированного электронного жидкого состояния с расчетами конкретных механизмов спаривания через обмен возбуждениями. Возможно, окончательная модель окажется гибридной: включающей и магноны, и фононы, и другие степени свободы. Уже сейчас есть намёки, что решение загадки ВТСП мультифакторно: к примеру, упомянутый динамический спин-Пайерлс сценарий предполагает, что решётка помогает магнитному спариванию.

Итак, почему же нет единой теории до сих пор? Потому что высокотемпературная сверхпроводимость – явление чрезвычайно сложное, лежащее на стыке нескольких субдисциплин (физика твёрдого тела, квантовая химия, физика сильно коррелированных систем). Требуется увязать воедино магнитные, электронные, решёточные свойства. Каждая новая экспериментальная находка (будь то обнаружение псевдощели, резонансного пика, полосового порядка или необычного изотопического эффекта) заставляла корректировать или дополнять теории. Тем не менее, наука продвинулась значительно: теперь мы знаем, что сверхпроводимость в купратах – это нетривиальный квантовый спин-спаренный конденсат, связанный с Mott-физикой, и маловероятно, что её природа – «простая классическая» вроде фононов. По меткому выражению, сегодня «модели приходят и уходят, а проблема остаётся» но с каждым таким циклом мы узнаём больше. Современные исследования (например, с помощью сверхмощных компьютеров, квантового моделирования и новых экспериментальных методов) постепенно приближают нас к объединяющей картине. Когда такая теория будет окончательно сформулирована – она не только ответит на вопрос, почему купраты сверхпроводят, но и подскажет, как искать новые материалы с ещё более высокой T_c. Это, в свою очередь, приблизит нас к практической реализации сверхпроводимости при температурах, близких к комнатной – мечте многих поколений физиков и инженеров.