DIY посвящается...
Одним из наиболее часто задаваемых вопросов в моей консультационной практике являются вопросы связанные с растворением/склейкой пластмасс с помощью всевозможных органических растворителей. В последнее время произошел настоящий всплеск интереса к химии высокомолекулярных соединений, связанный с появлением доступных 3D принтеров и необходимостью ориентироваться в «чернилах» для них (т.е. полимерных нитях-филаментах). Лишний раз убеждаюсь в том, что ни один, даже самый продвинутый «музей науки» с эффектным шоу не может так заставить IT-шника интересоваться пластмассами, как собственный 3D-принтер. Так что, читатель, если тебе хоть раз приходилось думать чем склеить пластмассу, которую не клеил default-ный суперклей, если мучали сомнения по поводу растворения поддержек свежеотпечатанной детали, да и просто интересно, чем можно отмыть клей от магазинного ценника на подарке — прошу под кат. Также настоятельно рекомендую страницу отправить в закладки не только тем, кто часто занимается склеиванием пластмасс, но и всем тем, кому часто приходится работать с различными растворителями/разбавителями. Делалось для себя — подарено!
Как я уже писал пару раз в комментариях к своим статьям, в последнее время периодически у меня возникает мысль сделать себе «выставочный» стенд, на котором были бы представлены образцы пластмасс. Просто потому что практически каждый второй вопрос химического толка звучит «а что это за пластик». О чем это говорит, говорит о том, что возможности 3D печати привлекли такое внимание общества к пластикам, полимерам и т.п. какое не смогли бы сделать и сотни онлайн-популяризаторов науки. Ну и в целом, посматривая на эти тенденции можно смело констатировать, что будущее, будущее не столько за металлами, сколько за композитами и новыми видами полимеров. Так что, тот кто сегодня задумывается над выбором химической специальности — рассмотрите этот вариант. Поэтому в очередной раз и ваш покорный слуга решил внести свою скромную лепту и рассказать о том, с чем мне постоянно приходится сталкиваться. Сегодня читаем про растворители для пластмасс и особенности работы с ними. Для начала — небольшое теоретическое введение.
«Матчасть — та часть, что с матерком...»
Рассказать в двух словах о растворении полимеров не получится при всем желании, потому что тема это объемная и неоднозначная (можно даже сказать «потянет на университетский курс», привет вам, Леонид Петрович Круль, отдаю долг за 8-ку по ВМС). Неплохой (читай учебный) обзор для людей с достаточно высоким уровнем технической (химики и инженеры) грамотности можно почитать здесь. О процессе растворения будет сказано ниже, пока же пару слов о выборе растворителя (или почему что-то растворяет пластик, а что-то — нет).
В целом, подбор подходящего растворителя производится двум методами:
1. Используя параметры растворимости Гильдебранда. Такой расчет применяется, если полимер (p) и растворитель (s) имеют одинаковый параметр полярной и водородной связи, тогда работает следующее простое правило:
|δs — δp| ≤ 3.6 MPa1/2
В качестве примера приведу параметры Гильдебранда для некоторых полимеров:
Кто хочет проверить себя — может на досуге посчитать растворимость :). Искать константы можно и нужно вот в этой книге. Важно отметить, что параметры Гильдебранда полезны только для неполярных и слабополярных смесей в отсутствие водородных связей (дипольный момент <2 D (Дебая). Для остальных случаев используется метод 2.
Примечание: для тех, кто традиционно «знал, да забыл», напоминаю, что по нормам IUPAC (что за они — смотреть в статье про таблицу Менделеева) растворители качественно сгруппированы в неполярные, полярные апротонные и полярные протонные растворители, для разделения на группы которых, часто используется их диэлектрическая постоянная. Чаще всего протонный растворитель представляет собой растворитель, который имеет атом водорода, связанный с кислородом (как в гидроксильной группе), азотом (как в аминогруппе ) или фтором (как во фтористом водороде). В целом, любой растворитель, который содержит подвижный Н+, называется протонным растворителем. Молекулы таких растворителей легко отдают протоны (H+) другим реагентам. И наоборот, апротонные растворители протоны отдавать не могут, так как H+ не содержат. Они обычно имеют большие диэлектрическую проницаемость и высокую полярность. На картинке ниже приведены примеры распространенных растворителей, разбитых на классы.
Возвращаемся к подбору растворителя. Как я уже писал, если Гильдербрант не подошел — используем Хансена.
2. Используя параметры растворимости Хансена, для каждого растворенного вещества можно составить приблизительный сферический «объем» растворимости с радиусом R. Только растворители, которые имеют параметры растворимости Хансена в этом объеме, могут растворять данный полимер:
[4(δd2 — δd1)2 + (δp2 — δp1)2 + (δh2 — δh1)2]1/2 ≤ R
Радиус взаимодействия R зависит от типа полимера. Значения R обычно находятся в диапазоне от 4 до 15 MPa1/2. Параметры Хансена, необходимые для расчета растворимости своей системы можно найти в этой книге. Для наглядности на картинке ниже приведены параметры Хансена (по аналогии с Гильдербрантом) для некоторых широко используемых полимеров.
Если вдруг кому-то действительно будет нужно проводить целенаправленный скрининг растворителя для своего полимера по методу Хансена, я рекомендую обратить внимание на программу HSPiP, которая отлично с этой задачей справляется. По ссылке — обзор и описание работы.
В целом можно сказать следующее. Во-первых, «золотое правило растворения» — подобное растворятся в подобном — работает и для полимеров. Т.е. соединения со сходной химической структурой более склонны к растворению, чем соединения с разной структурой. Во-вторых, чем выше молекулярная масса полимера, тем ближе должен быть параметр растворимости растворителя и полимера для растворения полимера в растворителе. Для линейных и разветвленных полимеров график зависимости растворимости от параметра растворимости для ряда растворителей достигнет максимума, когда параметры растворимости (Хансен/Гильдербрандт) растворенного вещества и растворителя совпадают. В случае сшитого полимера объем набухания, то есть поглощение растворителя, достигнет максимума, когда параметры растворимости растворителя совпадают с параметрами полимера. В третьих, параметры растворимости полимеров не сильно изменяются с температурой, тогда как параметры низкомолекулярных соединений часто заметно уменьшаются с повышением температуры, поэтому чем выше молекулярная масса полимера, тем ближе должен быть параметр растворимости растворителя для растворения полимера в растворителе.
Ладно, надеюсь утомил читателя не сильно. Спешу перейти от теории к практике.
Химическая сварка пластмасс
Традционно, в случае если вдруг понадобилось срастить несколько кусков пластика используют различные методы. Некоторые из них показаны на картинке:
В промышленности часто используется либо сварка основанная на физических методах (вроде ультразвуковой или лазерной), либо механическое соединение. Гораздо реже применяют адгезионные методы соединения (клеи, расплавы или растворы полимеров). Такие методы применяются при сборке пластиковых витрин в магазинах, склейке различных аквариумов, кофров и чехлов. Но самыми наверное популярным пользователем данного метода является DIY-ер, или по-нашему, самодельщик. Еще со времен СССР изобретатели и просто рукастые граждане всех мастей клеили корпуса своих поделок из оргстекла и дихлорэтана. С приходом в нашу жизнь доступных 3D принтеров растворы полимеров получили вторую жизнь в виде подпорок, которые создаются при печати и которые в готовом изделии нужно как-то удалять. Не всегда это возможно (и целесообразно) делать механически, поэтому часто в дело вступает его величество «Растворитель пластмасс».
Примечание: если говорить за себя, то несмотря на возможность напечатать модель на 3D принтере, я до сих пор по-старинке клею оргстекло, когда нужно сделать коробочку или что-то подобное (без кривых Безье). На КДПВ, кстати, как раз и показан пример такой «сиюминутной! вещи», которая на скорую руку клеилась красным раствором оргстекла (PMMA) из колбочки.
Итак, химическая сварка пластика — это процесс объединения размягченных с помощью растворителя поверхностей пластмассы. Растворитель временно переводит полимер в «разреженное» при комнатной температуре состояние. Когда это происходит, полимерные цепи могут свободно перемещаться в жидкости и могут смешиваться с другими такими же растворенными цепями. По прошествии некоторого времени растворитель за счет диффузии и испарения будет проникать через полимер и мигрировать в окружающую среду, а полимерные цепи — будут уплотняться (~упаковываться) и терять свою подвижность. Застывший клубок спутанных цепей полимеров — это и есть сварной шов при таком типе сварки. Графически механизм процесса растворения пластика показан на картинке ниже:
Обычно нормальное растворение включает в себя стадию проникновения растворителя, стадию набухания полимера и стадию диффузии полимера в растворитель. Изначально застекловавшийся полимер содержит множество микроканалов и отверстий молекулярных размеров (приходящихся на т.н. инфильтрационный слой).
При контакте с растворителем, последний заполняет эти каналы и отверстия и запускает процесс диффузии (новые каналы при этом не образуются). Схематически такой поверхностный слой растворяющегося полимера выглядит так (грубо говоря, «клей» = гелеобразная масса, то, что находится посредине между твердым полимером и жидким растворителем):
С механизмом, надеюсь, все более или менее понятно, настало время перейти к конкретике «что и чем». В теоретической части я кратенько попытался объяснить, как происходит процесс скринга растворителя для конкретного типа полимера. Т.е. универсальной и всеобъемлющей таблицы для растворения полимеров пока нет.
А тема эта актуальна. Подтверждением является тот факт, что достаточно часто на страницах различных тематических ресурсов (DIY, 3D, радиолюбительские и т.п.) с заметной периодичностью появляются вопросы вроде «чем обрабатывать»/«чем клеить»/«как растворить» тот или иной вид пластика. Интересно, что в большинстве случаев ответы дают люди с химией полимеров (ВМС) знакомые судя по всему достаточно слабо. В итоге возникает еще больше путаницы и «простора для творчества» всевозможных дилетантов, продавцов и прочих мракобесов. Теряют же деньги и время, традиционно, ни в чем не повинные пользователи. Так что, смотрим таблицу ниже и мотаем на ус.
Темный квадрат в таблице на пересечении линий «полимер»-«растворитель», говорит о том, что химическую сварку с использованием данных компонентов провести представляется возможным. Притом если с вопросом наличия пластика проблем, как правило, не возникает, то достаточно часто возникает проблема с наличием нужного растворителя. Каждый выкручивается в меру своих возможностей — кто-то просто заказывает необходимые растворители, кто-то ищет их на блошином рынке, ну а кто-то пытается эмпирическим методом подобрать из того, что продается в магазинах. Под спойлером, если что, состав имеющихся в продаже растворителей для лаков и красок (взято с chemister).
Растворитель 645: толуол 50%, бутилацетат 18%, этилацетат 12%, бутанол 10%, этанол 10%.
Растворитель 646: толуол 50%, этанол 15%, бутилацетат (или амилацетат) 10%, бутанол 10%, этилцеллозольв 8%, ацетон 7%.
Растворитель 647: толуол (или пиробензол) 41,3%, бутилацетат (или амилацетат) 29,8%, этилацетат 21,2%, бутанол 7,7%.
Растворитель 648: бутилацетат 50%, толуол 20%, бутанол 20%, этанол 10%.
Растворитель 649: ксилол 50%, этилцеллозольв 30%, изобутанол 20%.
Растворитель 650: ксилол 50%, бутанол 30%, этилцеллозольв 20%.
Растворитель 651: уайт-спирит 90%, бутанол 10%.
Растворитель КР-36: бутанол 80%, бутилацетат 20%.
Растворитель Р-4: толуол 62%, ацетон 26%, бутилацетат 12%.
Растворитель Р-10: ксилол 85%, ацетон 15%.
Растворитель Р-12: толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилол 10%.
Растворитель Р-14: циклогексанон 50%, толуол 50%.
Растворитель Р-24: сольвент 50%, ксилол 35%, ацетон 15%.
Растворитель Р-40: толуол 50%, этилцеллозольв 30%, ацетон 20%.
Растворитель Р-219: толуол 34%, циклогексанон 33%, ацетон 33%.
Растворитель Р-3160: бутанол 60%, этанол 40%.
Растворитель РКЧ: ксилол 90%, бутилацетат 10%.
Растворитель РМЛ: этанол 64%, этилцеллозольв 16%, толуол 10%, бутанол 10%.
Растворитель РМЛ-315: толуол 25%, ксилол 25%, бутилацетат 18%, этилцеллозольв 17%, бутанол 15%.
Растворитель РС-1: толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилол 10%.
Растворитель РС-2: уайт-спирит 70%, ксилол 30%.
Растворитель РФГ: этанол 75%, бутанол 25%.
Растворитель РЭ-1: ксилол 50%, ацетон 20%, бутанол 15%, этанол 15%.
Растворитель РЭ-2: сольвент 70%, этанол 20%, ацетон 10%.
Растворитель РЭ-3: сольвент 50%, этанол 20%, ацетон 20%, этилцеллозольв 10%.
Растворитель РЭ-4: сольвент 50%, ацетон 30%, этанол 20%.
Растворитель ФК-1 (?): абсолютированный спирт (99,8%) 95%, этилацетат 5%
Разбавители:
Разбавитель для водоразбавленных лаков и красок: бутанол 62%, бутилцеллозольв 38%.
Разбавитель М: этанол 65%, бутилацетат 30%, этилацетат 5%.
Разбавитель Р-7: циклогексанон 50%, этанол 50%.
Разбавитель Р-197: ксилол 60%, бутилацетат 20%, этилцеллозольв 20%.
Разбавитель РДВ: толуол 50%, бутилацетат (или амилацетат) 18%, бутанол 10%, этанол 10%, этилацетат 9%, ацетон 3%.
Разбавитель РКБ-1: ксилол 50%, бутанол 50%.
Разбавитель РКБ-2: бутанол 95%, ксилол 5%.
Разбавитель РКБ-3: ксилол 90%, бутанол 10%.
Разбавители для электрокраски:
Разбавитель РЭ-1В: сольвент 70%, бутанол 20%, диацетоновый спирт 10%.
Разбавитель РЭ-2В: сольвент 60%, бутилацетат 20%, этилцеллозольв 20%.
Разбавитель РЭ-3В: сольвент 50%, бутанол 30%, этилцеллозольв 20%.
Разбавитель РЭ-4В: этилцеллозольв 50%, сольвент 50%.
Разбавитель РЭ-5В: ксилол 40%, циклогексанон 25%, этилцеллозольв 25%, бутанол 10%.
Разбавитель РЭ-6В: сольвент 50%, ксилол 35%, диацетоновый спирт 15%.
Разбавитель РЭ-7В: ксилол 60%, бутилацетат 25%, диацетоновый спирт 10%, циклогексанон 5%.
Разбавитель РЭ-8В: бутанол 75%, ксилол 25%.
Разбавитель РЭ-9В: сольвент 50%, бутилацетат 30%, этилцеллозольв 20%.
Разбавитель РЭ-10В: сольвент 40%, бутанол 40%, этилцеллозольв 20%.
Разбавитель РЭ-11В: ксилол 40%, этилцеллозольв 30%, бутилацетат 20%, циклогексанон 10%.
Разжижители:
Разжижитель ДМЗ-Р: бутилацетат (или амилацетат) 39%, толуол 30%, этилацетат 16%, ацетон 15%.
Разжижитель Р-5: ксилол 40%, бутилацетат 30%, ацетон 30%.
Разжижитель Р-6: пиробензол 40%, этанол 30%, бутанол 15%, бутилацетат 15%.
Разжижитель Р-60: этанол 70%, этилцеллозольв 30%.
Разжижитель РВЛ: хлорбензол 50%, этилцеллозольв 50%.
На заметку: добавлю от себя пару слов про полимеры, не попавшие в таблицу. Конечно же это любимый «народный» филамент — PLA, который растворяется лучше всего в полярных апротонных растворителях: пиридин, N-метилпирролидон, этилацетат, пропиленкарбонат, диоксалан, диоксан, дихлорметан, хлороформ, ацетон, нитробензол, ацетонитрил, диметилацетамид и т.д. Перспективный 3D полимер PEEK (он же полиэфиркетон) замечательно растворяется в 4-хлорфеноле (более жесткий вариант — смесь 80% хлороформа и 20% дихлоруксусной кислоты). Хлорфенолами (не только 4-, но и 2-хлорфенолом) можно растворить также и широко распространенный и горяче любимый PET. По просьбам читателей, упомяну и достаточно новый полимер PET-ряда, так называемый PETG (полиэтилентерефталат-гликоль). Как и старший брат, этот полимер устойчив к ряду доступных широко используемых компонентов, растворяется только в HFIP (гексафторпропанол). Мягкий и податливый TPU (термопластичный полиуретан), как и другие полиуретаны можно растворить в N,N-диметилформамиде (ДМФА), тетрагидрофуране, этилацетате, циклогексаноне, диметилацетамиде. Кстати, монтажная пена, это тоже полиуретан. Не смотрел что находится в составе специальных жидкостей для промывки пистолетов для монтажной пены, но подозреваю, что какой-то из упомянутых компонентов там точно есть. Полимер PCL (поликапролактон) растворяется в анизоле, 2,2,2-трифторэтаноле, N,N-диметилформамиде, метилпирролидоне, тетрагидрофуране, дихлорметане, ацетоне, хлороформе и ДМСО (диметилсульфоксид, он же продающийся в аптеке «Димексид»). PDMS (полидиметилсилоксан) широко используемый для прототипирования (особенно в научных учреждениях, имеющих отношение к микро- и нанофлюидике) растворяется с помощью ледяной уксусной кислоты. Кстати, подобными свойствами обладают и многие другие силиконы, начиная от строительного двухкомпонентного, и заканчивая теми, на которые клеят стикеры с ценами (поэтому смыть остатки клея от ценника с ABS пластика, например, продуктивнее всего получится с использованием какой-нибудь уксусной эссенции). Ну и в завершение немного экзотики. EVA (этиленвинилацетат), PP (полипропилен), PE (полиэтилен, LD/HD) растворяются в 1,2,4-трихлорбензоле, а PVP (поливинилпирролидон) — в диметилацетамиде.
Техника безопасности при работе с растворителями
Так как растворители, мягко говоря, это вам не аромат цветущей сакуры, то и вопрос техники безопасности при работе с ними на повестке дня имеется. Печально наблюдать, как молодые ребята без всяких средств защиты иногда работают кто с ацетоном, кто с хлороформом, а кто-то даже с бензолом. А правила ТБ, они, как известно, «писаны кровью»…
Основные пути попадания растворителей в организм человека (и их паров) — через органы дыхания и через кожные покровы. Всякие девиации (вроде приема внутрь) я не рассмартиваю, потому как человек в здравом уме никогда не будет пить бензол. Упомянутые реагенты обладают преимущественно наркотическим действием, оказывают выраженное раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и конъюнктиву глаза, умеренное — на кожу. Лучшая защита от них — работать в условиях притяжно-вытяжной вентиляции, в специальных боксах. Если дело происходит в специализированных мастерских или лабораториях, то чаще всего там уже ест вытяжной шкаф.
Если невозможно устроить необходимую вентиляцию, работающих с органическими растворителями снабжают средствами индивидуальной защиты: респираторами, противогазами, кислородно-изолирующими приборами и т.п. (в зависимости от концентрации паров). В целом, пары растворителей замечательно сорбируются активированным углем (и многими другими сорбентами) недаром раньше некоторые растворители активно использовались для оценки сорбционной способности материала (т.н. «эксикаторный метод»). Я лично «имел честь» проверять сорбционную способность углей по поглощению ими тетрахлорметана CCl4. Большую часть паров сможет задержать противогаз с коробкой класса А или маска-респиратор с аналогичным фильтрующим патроном. Вроде такой:
Важно в описании искать что-то вроде "защищает от паров органических соединений (бензин, керосин, ацетон, бензол и его гомологи, ксилол, сероуглерод и др.), фосфор- и хлорорганических ядохимикатов, пыли, дыма, тумана". Но к такой маске желательно еще и герметичные очки, стекла которых от запотевания натерты раствором, в состав которого входит желатин, сахар и вода в соотношении 2:20:50. Лучше конечно при наличии денег сразу взять какой-нибудь противогаз промышленный фильтрующий или маску защитную панорамную и убить двух зайцев (=съэкономить на очках).
Она же, но с другой стороны
И моя гордость, фильтрующая коробка с защитой от паров ртути.
Следующим после органов дыхания слабым местом при работе с растворителями являются открытые участки кожи. Если лицо спрятано под противогаз — остаются руки. Многие растворители отлично впитываются через кожу (толуол, тетрагидрофуран) и способны вызывать сильнейшие дерматиты и экземы (бензол, хлористый метилен, хлороформ и т.д.). Поэтому оптимальным вариантом будет а)использование защитных перчаток (перчатки из поливинилового спирта — для хлорорганики, все остальные, вроде латексных или нитриловых — годятся только для спиртов, кетонов), б)применение специальных защитных мазей и паст. Выполняя работы с ароматическими растворителями (толуол, бензол, сольвенты, ксилолы) используют пасты: ИЭР-1, ХИОТ-6, ПМ-1, ЯЛОТ. При работе с нафтеновыми, парафиновыми и смешанными растворителями – ЯЛОТ, ХИОТ-6, ИЭР-1. Составы этих проверенных временем мазей (часто называемых еще «биологические перчатки») приведены на картинке ниже.
Ну и буквально пару слов про одежду. В обычных условиях что-то экстраординарное вроде военного костюма химической защиты применять смысла нет. Для защиты тела вполне достаточно спецодежды (халата) из хлопчатобумажной ткани. В случае особо агрессивной хлорорганики или ароматики к этому добавляют фартук/накидку с ПВХ/ПВА или резиновым/неопреновым покрытием.
Если соблюдать все выше изложенное — работать будет не только интересно, но и безопасно. На сим откланиваюсь, с растворами полимеров закончено.
Cергей Бесараб (Siarhei V. Besarab)
Жилов Ю.Д. Справочник по гигиене труда и производственной санитарии. М., Высшая школа, 1989.
И. М. Нейман Средства индивидуальной защиты на производстве. Профиздат, М., 1954.
Yue CY. The structure and strength of solvent welds between dissimilar amorphous thermoplastics. International Journal of Adhesion and Adhesives, 8(1), p. 47, 1988.
Tres P: Assembly techniques for plastics. Designing Plastic Parts for Assembly, Reference book (ISBN 1-569-90199-6), Hanser Gardner Publications, Inc., 1995.
Rosato’s Plastics Encyclopedia and Dictionary, Reference book (ISBN 3-446-16490-1), Carl Hanser Verlag, 1993.
Desai J, Barry CMF, Mead JL, Staceer RG: Solvent welding of ABS and HIPS: a case study in methylene chloride substitution. ANTEC 2001, Conference proceedings, Society of Plastics Engineers, Dallas, May 2001.
Warwick CM Solvent welding. Handbook of Adhesion, 2nd Edition, Reference book (ISBN 0-471-80874-1), John Wiley & Sons, 2005.
Lowery T.H. Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Harper Collins Publishers 3rd ed. 1987
Sato, S., Gondo, D., Wada, T., Kanehashi, S., & Nagai, K. (2012). Effects of various liquid organic solvents on solvent-induced crystallization of amorphous poly(lactic acid) film. Journal of Applied Polymer Science, 129(3), 1607–1617.
Grewell, D. Plastic and Composite Welding Handbook, Hanser Publishers, Munich (2003)
Xu, J., Zhang, Z., Xiong, X., & Zeng, H. (1992). A new solvent for poly(ether ether ketone). Polymer, 33(20), 4432–4434.
A.F.M. Barton, CRC Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, 1991.
Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2nd Edition, 2007
Beth A. Miller-chou, Jack L. Koenig A review of polymer dissolution. Prog. Polym. Sci. 2003
Автор: Cергей Бесараб (Siarhei V. Besarab)
