Среди наиболее удачных редакционных материалов Хабра, вышедших в начале этого года, была и переводная статья уважаемого @SLY_G «Энтропия — это мера того, как мало мы на самом деле знаем». Незадолго до того мне попадалась на глаза ещё одна переводная статья, вышедшая в корпоративном блоге издательства «Питер» рекламирующая книгу «Пространство, время и движение» Шона Кэрролла и также посвящённая совершенно различным трактовкам энтропии, но в данном случае с акцентом на энтропию чёрных дыр. Поэтому я решил оперативно высказаться об ещё одной малоизвестной концепции, сформулированной всего около полутора лет назад и рассматривающей энтропию в необычном прикладном аспекте — как инструмент для проектирования новых материалов и прогнозирования их потенциальных свойств.
В Рунете осталась практически незамеченной интересная теория, предложенная летом 2023 года исследователями из Пенсильванского университета под руководством Зи-Ку Лю. В своей статье авторы попытались ответить на вопрос о том, почему в некоторых материалах объём вещества уменьшается при повышении температуры. Практическая ценность этого вопроса заключается в проектировании материалов, которые могли бы сочетать в себе свойства ферромагнетиков и парамагнетиков, чтобы, к тому же, эти материалы можно было управляемо переключать между такими состояниями. В термодинамике известна формула, согласно которой производная объёма относительно температуры (термическое расширение) равна по модулю производной энтропии относительно давления. Эта закономерность подтверждается эмпирически, но формального объяснения не имеет. Поиск ответа на этот вопрос позволил учёным наметить очертания теории, которую они назвали «центропией». Центропия пока развивается в рамках вычислительной термодинамики, но в случае удачного развития поспособствует точному проектированию новых материалов и созданию материалов с заданными свойствами. В дальнейшем она открывает перспективы создания целого «генома материалов» — множества данных не менее масштабного, чем Геном человека.
Напоминание о сути энтропии
Энтропия — это мера неупорядоченности в системе. Причём, энтропия в системе нарастает с течением времени, если в систему специально не подавать дополнительную энергию для устранения энтропии. Энтропия всегда возрастает при увеличении температуры и обычно возрастает при увеличении объёма. Обычно при увеличении температуры также увеличивается объём. Но исследование, позволившее сформулировать сущность центропии, начались с любопытного наблюдения: в некоторых материалах объём при увеличении температуры, наоборот, уменьшается. В 2021 году Зи-Ку Лю заметили такую аномалию у церия (Ce), а также у платинида железа (Fe3Pt). Подтвердив это явление эмпирически, учёные также попытались его обосновать и пришли к выводу, что энтропия в материале независимо варьируется в макромасштабе и в микромасштабе. Таким образом, суть теории центропии заключается в выработке такого понимания энтропии, которое позволило бы понимать и прогнозировать изменение объёма вещества как функцию от температуры этого вещества.
Термин «zentropy» происходит от английского слова «entropy» и немецкого слова «Zustand» [цуштанд], означающего «состояние», либо «Zustandssum» («сумма состояний»). Авторы теории, китайцы по происхождению, не скрывают, что хотели намекнуть в этом слове и на понятие «дзен», однако их теория — твёрдая физика, одно из направлений вычислительной термодинамики. Теория центропии подсказывает, что в разных масштабах (от макро- до нано-) зависимость энтропии от температуры и давления развивается по-разному. Прогностическая ценность центропии заключается в возможности прогнозировать изменение объёма как функцию от изменения температуры сразу на нескольких уровнях «детализации». Свой уровень энтропии присущ веществу в каждом из агрегатных состояний, и в сплаве или кристалле, состоящем из нескольких химических элементов, энтропия также может быть неоднородной.
Многие интерметаллические, полупроводниковые и сверхпроводниковые соединения имеют нечёткие химические формулы. Это означает, что количество атомов в молекуле может варьироваться. От этого зависят фазовые переходы вещества и границы изменения его свойств.
Подбор химических формул — благодатная почва для компьютерного моделирования. В целом здесь на металлургию и материаловедение экстраполируются те самые методы, которые уже опробованы в фармацевтике (технологии «drug discovery») и хемоинформатике. Однако существует и другая (смежная) дисциплина, в рамках которой сформировалась теория центропии. Речь о вычислительной термодинамике.
Вычислительная термодинамика
Вычислительную термодинамику можно рассматривать как раздел информатики материалов. Именно на наработках вычислительной термодинамики основан амбициозный проект «геном материалов». Базы данных по кристаллографии уже широко используются в промышленности, но преимущественно играют роль справочников, а термодинамические базы данных сближаются с исходным кодом, так как напрямую применяются в термохимических вычислениях, позволяющих смоделировать фазовые переходы и стабильные фазы в сложных (бинарных и тернарных) сплавах.
Основным методом современной вычислительной термодинамики является CALPHAD («Расчёт фазовых диаграмм»), разработанный в 1960-е годы. Сейчас этот метод работает в основном в средах с температурой выше комнатной, и расширить его в сторону более низких температур сложно. Для простых термохимических расчётов существует библиотека PyCalphad, написанная на Python. В более сложных случаях отдельно моделируется каждая фаза, каждый переход и многокомпонентное поведение сплавов. Как известно, различные стали — это сплавы железа с небольшими добавками углерода. В зависимости от соотношения этих элементов свойства стали меняются (при сильном увеличении содержания углерода вместо стали получается чугун). Вот как выглядит расчёт фазовых переходов для стали, легированной марганцем. Иногда в таких расчётах учитывается не только термодинамика, но и характерные свойства самих сплавов, например, вязкость.
Методы, используемые в вычислительной термодинамике, подразделяются на три большие категории: неэмпирические (ab initio), атомистическое моделирование и вычисления с использованием полуэмпирических подходов. Первые два метода действуют в основном на атомном уровне и ограничены отдельными фазами, а третий метод охватывает по несколько фаз и переходы между ними. С вычислительной точки зрения полуэмпирические методы значительно дешевле атомистических. Именно к полуэмпирическим методам относится CALPHAD-моделирование. CALPHAD направлен на формирование баз данных по сплавам и соединениям и обладает достаточной прогностической силой для использования в промышленности. Одна из наибольших сложностей такого моделирования заключается в том, чтобы уверенно спрогнозировать, какие фазы окажутся стабильными, какие – нестабильными, а какие — метастабильными. При этом метод CALPHAD предназначен для работы преимущественно с неорганическими материалами (сплавами и растворами), в редких случаях — с небольшими органическими молекулами. Поэтому область, исследуемая вычислительной термодинамикой, почти не пересекается с областью биоинформатики, и программные пакеты этих наук не заменяют друг друга (инструментарий биоинформатики в данном отношении проработан значительно лучше). По всем этим причинам возникла потребность в формировании такого научного подхода как расчёт центропии.
Как начал формироваться инструментарий для изучения центропии
Лю с коллегами исследовали узкую задачу, изыскивая способы обнаружения и проектирования новых сегнетоэлектрических (ферроэлектрических) материалов. О способах применения сегнетоэлектриков интересно рассказано на Хабре в этой статье уважаемого @Dmytro_Kikot, и одно из ключевых свойств таких материалов — реорганизация атомов.
Лю и его коллеги показали в своей статье, что подход с применением центропии позволяет прогнозировать исход экспериментов и эффективнее разрабатывать сегнетоэлектрические материалы.
Важнейшее свойство сегнетоэлектрических материалов — спонтанная электрическая поляризация, которой можно управлять, помещая такие материалы в электрическое поле:
Наиболее известные ферроэлектрики — титанат бария BaTiO3, титанат свинца PbTiO3, нитрид алюминия AlN. Такие материалы находят применение в электронике — так, уже существуют сегнетоэлектрические ОЗУ (FRAM) и принтеры. Уважаемый @oleg_v уже более десяти лет назад написал о них на Хабре статью «Ферроэлектрическая (сегнетоэлектрическая) память и электронные чернила — идеальное сочетание для батарейного питания». В смартфонах могут использоваться сегнетоэлектрические гироскопы, благодаря которым повышается резкость и качество фотографий.
Для развития таких технологий необходимо в деталях понимать механизмы такой поляризации и изменения её знака на противоположный. Ради эффективности такие прогнозы обычно делаются на основе имеющегося опыта, подбором «настроечных параметров», что сближает эту практику с эволюционными алгоритмами. Это нисходящий статистический подход. Центропия же позволяет объединить его с восходящим квантовомеханическим подходом, поскольку трактует энтропию как многоуровневое явление.
На основе центропии исследователи пытались прогнозировать фазовые переходы в титанате свинца, в частности, выявить, когда именно материал будет находиться в каждой из трёх возможных конфигураций, складывающихся на атомном уровне.
Полученные прогнозы близко согласовывались с наблюдениями. По расчётам группы Лю, фазовый переход должен был наступить при температуре 776 K, а в эксперименте он наблюдался при 763 K. Центропический подход показал, что изменение энергии доменной стенки — это функция от температуры.
Осторожный прогноз перспектив центропии
Итак, теория центропии получила первые опытные подтверждения и утверждает, что термодинамическое отношение, описывающее увеличение объёма с увеличением температуры, равноценно уменьшению энтропии с увеличением давления (вторая зависимость прослеживается в большинстве веществ). Соответственно, центропия позволяет прогнозировать изменение объёма как функцию температуры сразу в нескольких масштабах, от макро- до нано. По-видимому, центропия применима к описанию любых фазовых переходов, связанных не только с сегнетоэлектрическими, но и с пьезоэлектрическими свойствами. Для каждого состояния вещества характерна собственная энтропия, а в ферромагнетиках, парамагнетиках и некоторых аллотропных модификациях металлов такие уровни энтропии резко меняются после фазового перехода. В одном образце вещества разные уровни энтропии могут даже сосуществовать, и такую совокупность «энтропийных состояний» описывает центропия (выше я упоминал про «сумму состояний»).
Таким образом, центропия может помочь сформулировать общие законы изменения энтропии, которые объясняли бы не только уменьшение объёма в ответ на повышение температуры в некоторых материалах, но и другие подобные аномалии. Центропия как область вычислительной термодинамики позволяет описывать макросостояния как суммы микросостояний и, соответственно, прогнозировать изменения материала на макроуровне по результатам моделирования его изменений на микроуровне. Такой подход должен позволить заранее рассчитывать свойства ещё не существующих неорганических соединений, сплавов и кристаллов. Известно, что в биоинформатике подобные задачи уже успешно решаются при помощи нейронных сетей; ранее я даже писал статью о том, как таким методом можно злоупотреблять. Лю считает, что центропия может найти применение не только при моделировании магнитных свойств материалов, но и при описании парообразования, возникновении сверхпроводимости и изучении электромеханических свойств материалов на этапе проектирования новых соединений.
Автор: OlegSivchenko
