В 2016 году я решил проверить, смогу ли создать электрохимические датчики, которые бы были гибкими и изготавливались как ткань (или печатались на ней). Это исследование продолжалось вплоть до эпидемии COVID, но за все эти годы я так и не задокументировал свои достижения.
На момент начала проекта у меня был опыт работы в аналитической электрохимии: в колледже я проводил исследования с кафедрой биоинжиниринга Флоридского университета (выражаю благодарность моему наставнику, доктору Эрику Маклеймору). Моя основная цель заключалась в проектировании носимого датчика, который бы неинвазивным образом мог распознавать различные мелкие молекулы в жидкостях наподобие пота.
Главный вывод после всех моих экспериментов: создание чего угодно вне традиционного пути развития электроники — это очень сложная задача. В процессе исследований я смог изготовить работающие датчики, но ни у одного из них не хватало разрешения для распознавания мелких молекул (например, глюкозы или спирта) в концентрациях, присутствующих в жидкостях кожи. Тем не менее, я многому научился и думаю, что стоит подробно описать мой путь.
Перечислю различные исследованные мной подходы:
- вытравливаемый на тканях лазерно-индуцированный графен (laser-inscribed graphene, LIG);
- вплетаемые в ткань металлические нити;
- вышивание металлическими нитями;
- трафаретная печать по ткани чернилами на основе металла и графена.
В статье представлено более подробное описание каждого из этих исследований.
▍ Лазерно-индуцированный графен
Можете мне не верить, но вполне можно создать практические материалы на основе графена при помощи (почти только одних) хозяйственных товаров. Графен можно создавать, купив лазерный гравировщик любительского уровня и каптоновый скотч: проходя по каптоновому скотчу, лазер карбонизирует полиамид скотча и создаёт тонкую плёнку оксида графена.
Стоит отметить, что оксид графена — это не чистый графен, потому что это не единый лист углерода с толщиной слоя в один атом, а двухмерный стек листов карбона с окисленными группами, создающими «изгибы» на концах листов, что в конечном итоге позволяет получить результат, который под сканирующим электронным микроскопом выглядит примерно так:
Фотография лазерно-индуцированного графена под сканирующим электронным микроскопом из Университета Райса
Оксид графена — это полезный в электрохимии материал: многослойные, несовершенные листы графена обеспечивают создание большей электроактивной площади поверхности (electroactive surface area, ESA), так как сложность образующейся структуры создаёт больше пространства для электронов, обмениваемых на поверхности материала.
Последующие тесты подтвердили, что материал действительно имеет достаточную ESA, особенно после отделки металлическими наночастицами. Благодаря методике под названием «циклическая вольтамперометрия» мы можем оценить характеристики переноса электронов материала и вычислить ESA (примерно равную площади между пиками). После добавления к графену платиновых наночастиц мы видим большой скачок ESA:
Однако травление материала напрямую на ткань давало довольно хрупкие результаты. Эти электроды плохо справлялись с механическими нагрузками — они теряли проводимость часто даже после любого сгибания. Ни одна из использованных тканей не была тянущейся, потому что для лазерного травления требуется достаточно жёсткая конструкция (то есть тканая).
Также я выполнял тесты «стабильности платформы»: сотни раз проводил сканирование стабилизированного напряжения одного и того же датчика, и с каждым сканированием сигнал деградировал, постепенно становясь совершенно бесполезным. Поэтому я начал изучать альтернативные способы изготовления датчиков на тканой основе.
▍ Вплетённые металлические нити
Следующим исследованным подходом стало применение вплетение покрытой металлом пряжи в структуру ткани. Я думал, что плетёные структуры более пластичны и адаптируемы к телу человека. Они могут растягиваться и деформироваться, а затем возвращаться к исходной форме.
В то время я находился в Нью-Йорке, и мне удалось заинтересовать производителя швейных машин Shima Seiki в производстве паттернов электродов, спроектированных при помощи их CAD и машин.
В изготовленных образцах использовалась покрытая серебром нейлоновая нить, производимая в основном для экранирования от электромагнитных полей и защиты от микробов. Возможно, у вас есть одежда с такими нитями, если вы покупали спортивную одежду брендов наподобие Lulelemon.
Хотя эти образцы достаточно хорошо изгибались и растягивались, в ходе тестирования стало очевидно, что производимый этими электродами электрический сигнал чрезвычайно шумен. Если подумать, то это крайне логично — «провода», создаваемые плетёной структурой, не образуют уникальный прямой путь для течения электронов. Скорее, это сложное множество пересечений, потому что пряжа образует петли сама с собой, из-за чего электроны рассеиваются хаотичнее, что приводит к снижению чёткости сигнала.
Кроме того, производство плетёных изделий связано с достаточно высокими затратами. В конечном счёте я отказался от этого подхода, в основном из-за шума, делавшего плетёные образцы неприменимыми.
▍ Вышивание металлическими нитями
В процессе исследования плетёных датчиков я нашёл поставщика, имевшего техпроцесс покрытия нитей золотом, и заказал немного пряжи, изначально желая протестировать её в плетёных образцах.
Вместо этого я использовал эту пряжу как вышитые в ткани электроды. К этому решению меня привели два основных фактора:
- Первоначальные эксперименты с плетением проявили себя плохо.
- Составляющие пряжу волокна были слишком тонкими и при обработке золото отслаивалось, постепенно делая пряжу непроводимой.
Когда я проводил дома мозговой штурм, моя мама предложила переплести пряжу во что-то более толстое, похожее на нити, применяемые для вышивания:
Изготовленные из позолоченной пряжи электроды обеспечивали сигнал наивысшего качества и самую большую ESA из всех проверенных мной способов производства, что видно из этой циклической вольтамперограммы:
Оценив ESA, я начал подготавливать образцы для распознавания перекиси водорода.
Почему перекиси водорода? Ферменты глюкозоокзидаза и алкогольоксидаза являются катализаторами реакций, побочным продуктом которых становится перекись водорода. То есть протестировав способность датчика выявлять H2O2, мы косвенно сможем характеризировать его способность выявлять глюкозу или алкоголь, потому что можно нанести эти ферменты на поверхность электродов для образования H2O2.
Для подготовки образцов необходимо было провести процесс электрохимического осаждения с целью добавления на поверхность электродов наночастиц берлинской лазури и золота. После завершения процесса можно было начать тестирование распознавания перекиси водорода.
Вот график, демонстрирующий линейную (практически) реакцию тока на увеличивающиеся концентрации перекиси:
После проведения этих тестов я приостановил свой проект на пару лет, сосредоточившись на своей карьере в разработке ПО.
▍ Трафаретная печать электродов на ткани
В 2019 году у меня появилась первая удалённая работа в стартапе из области залива Сан-Франциско, и я внезапно обнаружил, что остаётся больше свободного времени на хобби-проекты.
Так я решил сдуть пыль с моих заметок о предыдущих попытках производства датчиков и пойти по более проверенному пути производства электрохимических датчиков: трафаретной печати.
Трафаретная печать (шелкография) — это на удивление универсальный процесс. Хотя она больше известна по изготовлению футболок с рисунками и постеров, трафаретную печать также используют для производства индикаторных полосок для определения уровня глюкозы у пациентов с диабетом, а также для другой электроники, например мембранных переключателей.
В процессе предыдущих исследований я уже нашёл множество поставщиков чернил для печати на основе серебра и графена. Мне хотелось приложить усилия к созданию паттернов, подходящих для областей применения, требующих проводов, которые способны выдерживать существенные механические нагрузки.
Вдохновлённый исследовательской статьёй о фрактальных структурах для растягивающейся электроники, я написал программу (с удачным названием CurveTool), которая бы помогала мне в генерации заполняющих пространство серпантиноподобных паттернов в векторном формате, которые бы я потом мог обработать в Adobe Illustrator.
На странице оригинала статьи можно генерировать эти структуры самостоятельно, достаточно нажать на два любых соседних квадрата:
Сгенерировав паттерны, я начал изучать, как подготовить маски для печати.
Эти маски создаются экспонированием чувствительной к ультрафиолету плёнки под УФ-источником света. Нужный дизайн рисунка располагается между источником света и фоточувствительной плёнкой, чтобы выборочно перекрывать свет. В тех местах, где падает свет, плёнка затвердевает. Затем можно смыть незатвердевшие части плёнки, чтобы остался только дизайн рисунка. Это позволит нанести краску через трафарет на любой материал, на котором вы печатаете.
Для этого потребовалось множество проб и ошибок — мои первоначальные дизайны не печаталась достаточно чёрными красками, поэтому плёнка затвердевала даже там, где присутствовал рисунок, и это становилось понятно только выполнения тестовой печати, когда краска не могла полностью пройти сквозь трафарет:
Впрочем, со временем я освоился с подготовкой масок и научился успешно выполнять печать. Напечатав базовый серебряный слой, я начал думать о том, какие материалы бы подошли в качестве работающего электрода (то есть того, который будет выполнять распознавание).
Я протестировал множество вариантов:
- Проводящие чернила производителя, изготовленные из графита и берлинской лазури. Специально предназначены для обнаружения перекиси водорода, но не оптимизированы для использования на гибких/растягивающихся материалах.
- Самодельные проводящие чернила из смеси LIG и высокоэластичного полимера.
К сожалению, на этом история подходит к резкому завершению. Я начал заниматься проектом прямо перед началом пандемии COVID — собранные мной данные датируются примерно февралём-мартом 2020 года. Мне не удалось найти подходящий для этой сферы использования материал электродов. Собранные данные не так интересны, чтобы ими делиться. Когда начался локдаун, у меня практически не осталось возможностей исследовать материалы других производителей. Однако я сделал это забавное фото, показывающее возможность растягивать/сгибать электроды, не влияя при этом на их проводимость:
▍ Подведём итог
На этом заканчивается мой рассказ о попытке создания электрохимических датчиков на основе ткани. Разработки, над которыми я работал в 2020 году, практически прекратились после марта — сложно было сохранять инерцию, пока в локдауне находилась добрая часть мира. Кроме того, спустя пару месяцев меня уволили с моей работы, что не прибавило мотивации. После COVID жизнь подтолкнула меня в другом направлении, и я решил прекратить дальнейшие работы в этой сфере.
Хотя такой финал не принёс мне удовлетворения, я узнал много интересного о производстве в целом и познакомился со сферами технологий, с которыми бы никогда не столкнулся в моей работе разработчиком ПО, например, с производством тканей. В конечном итоге я просто доволен, что наконец смог поделиться результатами своей работы.
Если вы хотите заняться электрохимией или исследовать новые категории носимой электроники, то можете связаться со мной. Спасибо, что прочитали мою статью.
Автор: ru_vds
