Все мы в своей жизни, наверное, видели, как просеивают муку перед приготовлением кулинарных изделий. При этом целью просеивания является отделение муки от комочков и загрязнителей. А возможно ли нечто подобное и для микроскопических объектов, например, молекул? Ведь это открыло бы очень интересные возможности!
Как ни удивительно, но подобное существует, весьма активно применяется на практике и так и называется — молекулярные сита. В их качестве выступают своеобразные минеральные пористые кристаллы, носящие название «цеолитов».
Природные цеолиты
В качестве таких минералов выступает довольно большая группа водных алюмосиликатов кальция, натрия и ряда других металлов.
В целом силикаты, то есть соединения кремния, распространены в горных породах. Например, известное соединение кремния с кислородом — кварц — входит в состав практически любого песка. Или, например, глина (смесь алюмосиликатов), доля которой может доходить до 75% от состава осадочных пород.
Возникновение алюмосиликатов в земной коре является сложным геологическим процессом, в ходе которого они образуются в процессе взаимодействия с подводными водами, насыщенными растворёнными солями.
В таблице ниже приведён перечень известных природных цеолитов:
Картинка: В. А. Соколов, Н. С. Торочешников, Н. В. Кельцев — «Молекулярные сита и их применение»
Со временем у перечисленных минералов были открыты свойства, изучение которых и привело к открытию молекулярных сит.
В 1925 году в ходе исследования немецкими учёными материала шабазита было обнаружено, что у него есть любопытные адсорбционные свойства. На тот момент были известны только адсорбционные свойства таких материалов, как уголь, силикагель, глины. При этом в ходе исследования свойств шабазита выявилось, что он отличается от уже известных адсорбентов.
Например, шабазит легко адсорбировал пары воды, спиртов, а также муравьиной кислоты. Но при этом он совершенно не мог адсорбировать бензол, ацетон и эфир, которые хорошо адсорбировались уже известными ранее адсорбентами.
Подобная избирательная адсорбция входила в противоречие с существовавшими тогда научными представлениями о её природе и вызывала недоумение.
Свою теорию на причину такого поведения шабазита выдвинул английский учёный Мак-Бен, который считал, что наблюдаемое обусловлено размером каналов в структуре шабазита. То есть те вещества, которые шабазит может легко адсорбировать, имеют размер молекул, позволяющий им проходить внутри этих каналов, в то время как у ряда других веществ размер молекул слишком велик для прохождения в каналы и, соответственно, они и не будут адсорбироваться.
Дальнейшие исследования этого вопроса полностью подтвердили его теорию и положили начало целому направлению в науке, работающему над вопросами разделения жидких и газообразных материалов с помощью пористых структур, размер пор которых приближается к размеру соответствующих целевых молекул, а сами эти структуры получили название «молекулярных сит».
Искусственные цеолиты
После возникновения живого интереса науки к цеолитам и проведения соответствующих геологических изысканий, выяснилось, что цеолиты, которые могут быть применены в промышленности и обладают хорошими свойствами к разделению смесей, являются редкостью и, к тому же, встречаются в небольших объёмах. При этом даже материалы из существующих месторождений не совсем пригодны к использованию, так как загрязнены примесями. Кроме того, в природных условиях цеолиты не являются однородными, а представляют собой смесь цеолитов разного типа.
В связи со всем вышесказанным, у промышленности возник насущный запрос на разработку соответствующих технических процессов, позволяющих получать цеолит строго одного нужного типа, в больших объёмах и максимально недорого.
После проведения ряда работ в этом направлении выявилось, что получение искусственных цеолитов вполне реально, и, кроме того, возможно создание абсолютно новых их типов. На картинке ниже показана обобщённая схема технологического процесса по получению искусственных цеолитов:
Картинка: В. А. Соколов, Н. С. Торочешников, Н. В. Кельцев — «Молекулярные сита и их применение»
Для начала необходимо получить Na-форму. Для этого подготавливают смесь, которая состоит из силиката натрия, алюмината натрия, едкого натра и воды (соотношение компонентов зависит от типа необходимого цеолита). После чего смесь перемешивают, чтобы придать ей однородность (1).
Готовая смесь далее подаётся в кристаллизатор (2), где она находится в течение нескольких часов при температуре порядка 100°C. Результатом этого являются готовые кристаллы цеолита, которые отделяются от основной смеси (видимо, не вся смесь в результате этой операции кристаллизуется — прим. автора статьи). Для этого смесь поступает на вакуумный фильтр (3), при этом вакуум используется для ускорения процесса, и на самом фильтре остаются готовые кристаллы, которые дальше промываются водой.
Так как получившиеся в результате такого процесса кристаллы представляют собой мелкую пыль, которая довольно неудобна для практических применений, в дальнейшем производят их грануляцию с помощью добавления небольшого количества глины в качестве связующего и последующего прессования (6). В результате чего на выходе получаются гранулы 2-6 мм размером (или иных размеров). Это скопление гранул, засыпанное в дальнейшем в какую-либо ёмкость, и будет представлять собой готовое к применению молекулярное сито.
Но на данном этапе готовые кристаллы ещё невозможно применять по прямому назначению, так как их поры заполнены водой и, соответственно, не обладают адсорбционными возможностями.
Для удаления этой воды гранулы осушаются (7), просеиваются (8), после чего поступают во вращающуюся печь (вращение позволяет равномерно прогревать всю массу гранул) (9), где находятся под воздействием достаточно высокой температуры порядка 650°С. Эта процедура ещё носит название «активации», а высокая температура требуется для надёжного удаления воды, так как цеолиты обладают свойством очень сильно удерживать воду.
После прохождения печи и охлаждения готовые гранулы цеолита герметично упаковываются, чтобы предотвратить их насыщение атмосферной влагой, так как это лишит их свойства адсорбции, для восстановления которого их придётся заново прогревать.
В результате описанных выше действий получают натриевую форму цеолитов. Если же необходимо получить кальциевую форму, готовые пылевидные кристаллы после промывки водой подвергают воздействию горячего пара в специальном реакторе, где они в процессе смешиваются с хлористым кальцием, после чего получившаяся смесь готовых кристаллов и непрореагировавшего остатка также фильтруется и промывается.
Способности цеолитов к адсорбции
Адсорбцией называется способность тел к поглощению, и она тесно связана со свойствами поверхности тел: если газообразные или жидкие вещества находятся в непосредственном контакте с твёрдыми телами, то чем больше площадь поверхности этого тела, тем большее количество жидкости или газа эта поверхность сможет удержать.
Кроме того, наблюдаются и процессы диффузии: если адсорбируемое вещество находится достаточно долго в контакте с твёрдым телом, то уже начинаются процессы проникновения этого вещества внутрь твёрдого тела.
Кроме того, адсорбция прямо связана и с давлением: если давление небольшое, то она растёт пропорционально повышению этого давления. Тем не менее, по мере повышения давления эта прямая зависимость нарушается, количество адсорбирующегося вещества уменьшается, а в дальнейшем, начиная с некоторого порогового уровня, полностью прекращается (когда твёрдое тело насытится этим веществом).
Кроме того, может наблюдаться и обратная ситуация: некий пороговый уровень является той точкой, начиная с которой количество адсорбирующегося вещества резко увеличивается. Как было выяснено учёными, это связано с размерами и формой пор твёрдого вещества.
В целом, говоря о явлении адсорбции с помощью молекулярных сит, учёными было выявлено, что непосредственно поверхностью сита удерживается только первый слой молекул адсорбирующегося вещества, второй и последующие слои уже «держатся» за первый и последующие слои.
Ещё один любопытный момент заключается в том, что у цеолитов размер и форма пор являются абсолютно однородными, чем они выгодно отличаются от, например, силикагеля или древесного угля, у которых размер и форма пор варьируются (почему выгодно: с помощью конкретного цеолита можно разделять строго конкретный тип молекул).
А какие ещё вещества обладают способностью к ситовому разделению, кроме цеолитов?
Довольно любопытным средством, которое тоже может служить в качестве разделителя, являются пористые стёкла. Для изготовления таких стёкол берётся натрийборосиликатное стекло, после чего подвергается выщелачиванию в растворах кислот: таким способом были получены стёкла с порами разного размера, начиная от сотен и тысяч ангстрем и заканчивая размером в 4-10 ангстрем. Такое стекло хорошо своей высокой температурной устойчивостью и невосприимчивостью к кислотам (видимо, тем, которые не могут влиять на стекло, — прим. автора статьи).
Однако несмотря на то, что такой способ даёт возможность получать поры примерно одинакового размера, всё равно их размеры несколько варьируются и не являются настолько однородными, как у настоящих цеолитов.
Альтернативным способом является обработка материалов с применением электронно-лучевых пушек, где, управляя электронным пучком, можно «протыкать» отверстия нужного размера и в нужном количестве. Скажем, изготовить сито, которое пропускает только аргон и не пропускает неон и т. д. (хотя мы уже отходим от собственно адсорбции и здесь имеет место скорее пористая мембрана).
Описанные варианты не являются исчерпывающими — способностями к разделению обладают многие другие материалы, например, мочевина, которая может разделять углеводороды и их изомеры.
Практическое применение цеолитов
Как нетрудно догадаться по всему вышесказанному, замечательные свойства цеолитов нашли весьма широкое применение, одним из которых является добыча чистого кислорода из атмосферного воздуха (далее более подробно рассмотрим именно его).
Буквально совсем недавно это весьма широко применялось во время пандемии (и не только — подобное оборудование имеется у многих больниц на постоянной основе), когда в большом количестве вводились в эксплуатацию так называемые концентраторы кислорода, устанавливаемые в больницы для дыхания пациентов.
Подобные установки различаются по технологиям, на базе которых они функционируют, но в целом можно сказать, что они позволяют подавать (в зависимости от модели) чистый кислород с концентрацией вплоть до 99,5% (насколько я понимаю, так как дыхание чистым кислородом вызовет моментально ожог лёгких, он снова дополнительно подмешивается к обычному атмосферному воздуху); кроме того, установки отличаются по производительности. Кислород в установках получается из атмосферного воздуха в потоковом режиме с помощью разделения его цеолитовыми колонками.
Подобный способ разделения атмосферного воздуха применяется не только для целей дыхания. Такие потоковые установки, только более мощные, используют для подачи кислорода на предприятиях по переработке отходов, где газообразный кислород используется для более полного дожигания отходов.
Говоря об экономической эффективности, по некоторым данным ряда производителей, называется пороговая цифра в 60 тонн кислорода в сутки, где в пределах этой цифры цеолитовые разделители являются предпочтительными.
Если же необходимо генерировать ещё больше кислорода, то здесь уже применяются криогенные способы разделения, например, с помощью высокопроизводительных турбодетандеров.
Причём здесь отмечается, что по сравнению с криогенными способами, цеолитовые разделители являются более предпочтительными, так как позволяют очень гибко и быстро наращивать/уменьшать выпуск кислорода, в зависимости от потребностей конкретных клиентов.
▍ Технологии кислородных концентраторов
Но вернёмся всё-таки обратно к нашим газовым разделителям… Известны четыре основные технологии, на которых базируются устройства с цеолитным разделением газов:
- PSA (Pressure Swing Adsorption/ Адсорбция при переменном давлении). Суть этой технологии заключается в том, что атмосферный воздух под давлением несколько атмосфер, пропускается сквозь ёмкость, заполненную цеолитом. При этом азот воздуха удерживается в каналах цеолита, а кислород и аргон остаются в прошедшем потоке. На выходе из этой установки получается кислород с чистотой в 90-95%, оставшуюся часть составляет аргон. Типичное давление воздуха на выходе из таких установок составляет 1-3 атмосферы.
Для предотвращения потери цеолитом адсорбционных свойств на входе в установку применяется осушение потока воздуха с помощью гранулированного оксида алюминия.
Как только цеолит насыщается азотом, давление в ёмкости сбрасывается до атмосферного, что приводит к освобождению пор цеолита от накопленного азота, после чего он снова готов к работе.
Для обеспечения непрерывного процесса генерации кислорода такие установки делают состоящими как минимум из двух цилиндров, наполненных цеолитом, и работающих попеременно: в один момент времени только один цилиндр работает на выпуск кислорода, другой в этот момент очищается от азота. Для переключения цилиндров используется блок клапанов, а на выходе из них установлен бак-ресивер (или, другими словами, уравнительный бак, исключающий пульсацию давления при переключении цилиндров).
Эта технология является весьма простой, но существуют и более эффективные — о них ниже.
- VSA (Vacuum Swing Adsorption/ Адсорбция с переменным вакуумом), VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption/ Адсорбция с переменным давлением в вакууме), PVSA (Pressure-Vacuum Swing Adsorption/ Адсорбция с переменным давлением и вакуумом). Как можно видеть по названиям технологий, здесь используется вакуум. Суть технологий примерно аналогична описанной выше PSA, исключая только то, что здесь для очистки цеолита от накопленного азота используются вакуумные насосы, создающие разряжение в цилиндре с адсорбентом.
Подобные технологии позволяют более качественно очищать цеолит от накопленного азота, а также требуют меньшей мощности нагнетательного насоса, что, однако, с другой стороны, оборачивается потребностью в более мощном вакуумном насосе, так что тут, «что в лоб, что по лбу».
Тем не менее, считается, что подобные технологии, эксплуатирующие вакуумное разряжение, более дорогие, но и более эффективные, однако выходной продукт у них получается одинакового качества с технологией PSA :-) (Нигде точного сравнения не видел, но полагаю, дело в скорости насыщения. Если рассудить логически, получается, что при технологии PSA цеолит только частично очищается, поэтому довольно быстро «забивается» снова азотом. А при вакууме он более чистый, и позволяет более долгую работу после очистки. С другой стороны, вакуум надо тоже достичь, а это время и потребность в вакуумном насосе… Получается, что если мы используем более 1 цилиндра с цеолитом, то гораздо проще строить систему на базе технологии PSA, так как время работы не сильно важно — ну раньше «забьётся» цилиндр, ну раньше переключится на другой… Неважно вообще…)
Ещё одним отличием является то, что давление выходного кислорода при этих технологиях составляет приблизительно 0,2 атмосферы, что требует дополнительного дожимного компрессора на выходе для увеличения давления до приемлемого для целей практического применения.
Простота разделения газов с помощью молекулярных сит позволяет делать самодельные концентраторы кислорода практически на коленке даже из полиэтиленовых труб:
А при отсутствии осушителей, встроенных в систему, при потере цеолитом адсорбционных свойств сушить его прямо в микроволновке:
В целом, как можно было увидеть выше, технологии ситового разделения воздуха являются весьма любопытными, и одним из применений подобной технологии на практике может быть, например, создание рюкзачного носимого генератора кислорода вместо стандартных дыхательных баллонов для применения альпинистами и не только. Зачем носить с собой кислород в баллонах и постоянно переживать о том, что он закончится, если его можно добыть в любом количестве где угодно! Скажем, для простоты взять технологию PSA.
В качестве нагнетающего компрессора взять винтовой. Тем более, наше время даёт возможность изготавливать подобные устройства достаточно легко. И даже на FDM-принтерах:
Для тех, кто не знает: винтовые компрессоры сжимают воздух за счёт прокачивания его через специальную полость, образующуюся между двумя винтами особой формы, практически соприкасающимися друг с другом (почему «практически»: в промышленных компрессорах касания нет совсем, а за герметизацию отвечает плёнка смазки; касание есть только в момент старта и остановки компрессора, что сильно изнашивает винты; поэтому у таких компрессоров ведут счёт циклов старт/остановка и после определённого их числа — следуют регламентные ремонтные работы).
Подобный компрессор работает без пульсаций, свойственных любому поршневому, а также имеет производительность в 8 раз превышающую производительность любого поршневого компрессора соизмеримой мощности!
Почему эти компрессоры не так сильно распространены, как поршневые: раньше всегда было большой проблемой изготовление рабочих винтов со сложной конфигурацией поверхности, что всегда требовало качественной и долгой ЧПУ-обработки.
С применением же 3D-печати по металлу, а также потому, что у нас не такие большие требования к компрессору (всего лишь хотим от него 1-3 атмосферы, в то время как обычно от них хотят 8-20 атмосфер), это соответственно снижает и требования к механической обработке, и, теоретически, вполне может сгодиться только одна 3D-печать, может быть, даже без какой-либо дополнительной обработки. Кроме того, низкие требования к такому компрессору, насколько я полагаю, вполне позволяют работать винтовой паре вообще без смазки (что устраняет проблему с последующей тонкой очисткой воздуха, чтобы он стал пригодным для дыхания).
В конструкции такого дыхательного аппарата можно предусмотреть вакуумный режим работы (чтобы понижать давление, можно попробовать использовать тот же винтовой компрессор или же поставить отдельный насос). Зачем: чтобы осушать цеолит, даже несмотря на то, что устройство уже снабжено осушителем на базе оксида алюминия («забился» осушитель, а мы не заметили, накопилась влага при хранении и т. д. и т. п. — это как бы резервный «самоапгрейд»).
То есть использовать для этого не нагрев, а понижение давления, чтобы вода кипела при комнатной и ниже температуре с удалением паров по мере появления: насос просто качает непрерывно, и на каком-то этапе вода в порах цеолита начнёт кипеть и испаряться. А вакуумный насос продолжает качать. И замерять на выбросе из насоса влажность с прекращением по мере достижения приемлемых показателей.
Таким нехитрым образом можно получить практически бесконечный источник кислорода для обогащения дыхательного воздуха (примешивать кислород к вдыхаемому воздуху дозированно), а также встроенные средства поддержания исправного состояния.
Компактный бензиновый двигатель (в роли электростанции) + винтовой компактный высокопроизводительный воздушный компрессор + пара цеолитовых цилиндров для разделения воздуха + газоанализатор (чтобы понимать, когда переключать цилиндры) + осушитель = компактная рюкзачная дыхательная установка. Стартап? ;-)
Список использованных источников
- В. А. Соколов, Н. С. Торочешников, Н. В. Кельцев — «Молекулярные сита и их применение».
- Д. Брек — «Цеолитовые молекулярные сита».
Автор:
DAN_SEA
